高性能Co-Mn微/纳米超级电容器电极材料的研究

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化石燃料的存储有限和温室效应的影响使人们不得不开始寻求可持续、清洁可再生的能源转换和存储设备。超级电容器是一种新兴的储能元件,能量密度虽然不如锂电池,但是因为功率密度大,循环寿命长,充电时间短,被认为是补充锂离子电池市场空缺的潜在设备。目前报道的超级电容器电极材料中,混合过渡金属氧化物及其复合电极材料具有高的导电能力和比电容而被广泛关注。本论文设计制备了系列Co-Mn复合氧化物微/纳米材料,并对其赝电容行为进行了研究,同时,针对目前涂覆型电极的性能较差的情况,进行了电极活化的探索。首先,发现了CV循环对电极具有活化作用,具体研究了活化方式对泡沫镍网电极和CoMn2O4/Ni电极的影响。在100 mV·s-1扫描速率下,于0-0.8 V的电压窗口内,连续循环伏安扫描4000至5000圈的活化效果最佳。泡沫镍网电极在1 mA·cm-2电流密度下的容量由初始的0.52 F·cm-3 (10.4 mF·cm-2)提升到12.4 F·cm-3 (48.0 mF·cm-2)=尽管泡沫镍网容量虽然有较大提高,但泡沫镍裸电极的倍率性能却不佳。通过负载上CoMn2O4微球可改善倍率性能。经过活化5000个循环后,CoMn2O4/Ni电极在1 mA·cm-2电流密度下的容量由初始的42.5 F·cm-3 (2.12 mF·cm-2)提升到308.8 F·cm-3(15.4mF·cm-2),倍率性能明显提升。活化提升容量主要是由于阳极氧化形成了Ni(OH)2层,以及金属氧化物的形貌变化。其次,在Ni网上通过水热共沉淀法直接生长Co-Mn碳酸盐前驱体,经过350℃煅烧后得到CoMn2O4纳米片电极,研究了反应时间和NH4F对前驱体生长的影响。得益于在集流体上的直接生长、多孔结构和开放的电极材料内部空间,CoMn2O4/Ni电极显示出良好的电化学性能,在2A·g-1电流密度下的容量为1529 F·g-1,与CoMn2O4电极的理论电容1507 F-g-1接近。3000次循环后容量保留率高达102%。最后,研究了离子配比不同对钴锰碳酸盐在金属基底上的生长方式的影响,发现当提高原料中的Co含量时,产物由纳米片向高结晶度多面体颗粒的转化时间缩短,同时其产物形貌也有所差异,表明在金属基底表面的碳酸盐阵列的生长有其特殊的规律。所制备的MnCo2O45/Ni电极在1mA·cm-2的电流密度下,面积比电容为934.5 mF·cm-2,3000次连续充放电后,容量保持率为80.9%。
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