SA型透明聚酰胺的固相后缩聚及结构与性能研究

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为了满足国内对透明聚酰胺的需求,解决长期依赖进口的问题,郑州大学材料科学与工程学院自1999年与平顶山华伦塑料有限公司合作开发了一种新型半芳香透明聚酰胺(Semi-aromatic Transparent Polyamide,简称SATPA)。现已在平顶山华伦塑料有限公司生产,部分产品已投入市场,应用于高级打火机油槽、透明管材和汽车零部件等许多方面。但与国外产品相比仍存在一些差距,如玻璃化转变温度较低,分子量较低,冲击性能较差等,有待进一步提高。固相缩聚是一种有效提高聚合物分子量的技术,目前在工业上已广泛应用于高分子量聚酰胺和聚酯的生产。与熔融缩聚反应相比,固相缩聚反应具有反应温度低,副反应少,能耗低,工艺简单,无环境污染等优点,被用于越来越多的高分子量聚合物的研制和生产。但对于透明聚酰胺的固相后缩聚,国内外至今尚未见文献报道,开展这方面的研究具有重要的学术意义和应用价值。为了提高SATPA的分子量,改善其耐热性和冲击韧性,提高制品质量,扩大应用范围,我们首次通过固相后缩聚工艺制备了一系列熔体流动速率不同的固相后缩聚SATPA,并对其聚集态结构、热性能、流变性能、成型加工性能、力学性能等进行了表征,重点研究了SATPA的固相后缩聚反应的主要影响因素,以及熔体流动速率对材料各种性能的影响。通过研究,我们发现:1.随着固相后缩聚反应时间的延长,SATPA的特性粘数增大,熔体流动速率减小,分子量增大,但是固相后缩聚反应速率减慢。在SATPA粘流温度以下,反应温度的提高有利于反应的进行。反应初期SATPA固相缩聚的总反应速率由化学反应速率控制,反应后期总反应速率由小分子的扩散速率控制。2.由X射线衍射和偏光显微镜分析可知,经固相缩聚反应后SATPA仍具有非结晶结构,为非结晶性高聚物。3.通过DSC分析可知,固相后缩聚SATPA的玻璃化转变温度由102℃提高到120℃,并且随着熔体流动速率的减小直线升高,其耐热性能得到提高。固相后缩聚SATPA的玻璃化转变温度与熔体流动速率的关系符合直线方程T_g=131-20.87MFR。4.热重分析表明,固相后缩聚SATPA起始热降解温度均在440℃左右,基本不随熔体流动速率而变化,其热稳定性良好。在氮气气氛中,固相后缩聚SATPA的热降解反应为一步反应,热降解机理为一维相界控制反应。5.动态热机械分析表明,固相后缩聚SATPA具有三个松弛转变峰,随着频率的升高,各转变峰的温度和储能模量都向高温方向移动。-130℃下存在γ转变峰表明固相后缩聚SATPA在低温下具有较好的韧性。随熔体流动速率的减小,储能模量增大,说明其刚性提高;α、β、γ转变峰温度都向高温移动,说明其耐热性提高,耐寒性稍有下降。静态热机械分析表明,固相后缩聚SATPA的玻璃化转变温度随着外界压力的增加而降低。6.固相后缩聚SATPA熔体的非牛顿指数n小于1,n随剪切速率的增大而减小,熔体属于假塑性流体。表观粘度随着温度、剪切速率和剪切应力的升高而降低。随着剪切速率的增大,粘流活化能减小,表观粘度对于温度的敏感性减弱。材料适用于挤出成型和注射成型。随着熔体流动速率的减小,固相后缩聚SATPA的非牛顿性增强,粘流活化能减小,对温度敏感性减弱,熔体粘度增大,更有利于挤出成型,但使注射成型稍微困难。7.熔体流动速率减小后固相后缩聚SATPA仍具有较好的成型加工性能,注射成型条件对制品的外观质量有较大影响,通过试样外观初步确定了不同熔体流动速率的SATPA的注射成型条件。熔体流动速率不同,固相后缩聚SATPA的适宜成型条件不同。8.随熔体流动速率的减小,固相后缩聚SATPA的拉伸强度、弯曲模量和冲击强度逐渐增大,弯曲强度和断裂伸长率基本不变。与固相缩聚前相比,弯曲模量由2448MPa提高到3194MPa,提高了30%;缺口冲击强度由4.08kJ/m~2提高到6.62kJ/m~2,提高了60%左右;洛氏硬度由108提高到118。韧性得到了提高,综合力学性能更加优异。调湿处理后,试样性能提高不明显,断裂伸长率反而下降;退火处理后,试样的各项力学性能都得到提高,对于改善和提高制品性能具有更好的效果。9.固相后缩聚SATPA的吸水性能基本不随熔体流动速率的减小而变化。测试温度和湿度对其吸水性能影响较大,水的温度越高,环境湿度越大,试样吸水率越大。吸水前后试样尺寸基本不变,固相后缩聚SATPA具有良好的尺寸稳定性。
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