【摘 要】
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氢化酶是一类存在于微生物体内的酶,它能可逆地催化质子还原和氢气氧化,其催化活性高。然而氢化酶在生物体外不稳定阻碍了其实际应用。自氢化酶的晶体结构被测定以来,氢化酶活性中心的结构、功能以及催化机理模拟成为绿色化学领域研究的热点。化学工作者以[2Fe2S]簇作为活性中心进行氢化酶的化学模拟。目前科学家们广泛地利用具有良好供电子能力并且还可以通过变换其取代基来调节自身给电子能力和空间效应的有机磷配体、异
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氢化酶是一类存在于微生物体内的酶,它能可逆地催化质子还原和氢气氧化,其催化活性高。然而氢化酶在生物体外不稳定阻碍了其实际应用。自氢化酶的晶体结构被测定以来,氢化酶活性中心的结构、功能以及催化机理模拟成为绿色化学领域研究的热点。化学工作者以[2Fe2S]簇作为活性中心进行氢化酶的化学模拟。目前科学家们广泛地利用具有良好供电子能力并且还可以通过变换其取代基来调节自身给电子能力和空间效应的有机磷配体、异腈配体和各种含氮配体等作为天然铁铁氢化酶中CN-配体的理想代替物对氢化酶结构进行模拟。结合本课题组近年来在膦配体研究成果的基础上,设计并合成了七个有机膦配体,分别与母体[（μ-SCH2NHCH2S）Fe2（CO）6]反应,得到七个氮杂丙烷桥型[FeFe]氢化酶单取代模型物,运用IR、NMR、ESI-MS等测试手段对这些模型物进行了表征,并对它们的电化学性质进行了研究。本文主要有以下三个方面的工作:1、参照文献合成了七个有机磷配体:二苯基膦甲醇（L1）、N-（二苯基膦）亚甲基苯胺（L2）、N-（二苯基膦）亚甲基-1-萘胺（L3）、N-[（二苯基膦）亚甲基]-N-苯亚甲基苯胺（L4）、N-[（二苯基膦）亚甲基]-N-苯亚甲基-1-萘胺（L5）、N-[（二苯基膦）亚甲基]-N-（2-吡啶亚甲基）-苯胺（L6）、N-[（二苯基膦）亚甲基]-N-（3吡啶亚甲基）-苯胺（L7）。2、用所合成的配体与[（μ-SCH2NHCH2S）Fe2（CO）6]反应合成了七个单取代羰基氮杂丙烷桥模型物:[（μ-SCH2NHCH2S）Fe2（CO）5（L1）]（1）、[（μ-SCH2NHCH2S）Fe2（CO）5（L2）]（2）、[（μ-SCH2NHCH2S）Fe2（CO）5（L3）]（3）、[（μ-SCH2NHCH2S）Fe2（CO）5（L4）]（4）、[（μ-SCH2NHCH2S）Fe2（CO）5（L5）]（5）、[（μ-SCH2NHCH2S）Fe2（CO）5（L6）]（6）、[（μ-SCH2NHCH2S）Fe2（CO）5（L7）]（7）,并通过红外、质谱、核磁表征。运用X-射线单晶衍射测定了模型物1的晶体结构。3、通过循环伏安法,对模型物1～7进行电化学测试及质子还原氢催化性能研究研究。加入三氟甲磺酸质子化之后,所有七个模型物的第一还原峰都向阳极方向移动,说明这类模型物的桥头氮原子首先发生了质子化,但并未发现模型物配体上芳香胺处发生质子化,通过电化学研究提出了这些模型物通过质子耦合电子转移过程催化质子还原产氢的可能机理。
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