氧化条件下可见光引发的生物大分子相容酰基化反应

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可见光氧化还原反应可利用可见光能量,具有温和,反应性丰富等特点。由于不具有紫外光的光毒性,新的可见光氧化还原反应的发现可为发展具有高时空分辨率的生物相容反应提供思路。本论文中,我们对氧化条件下利用可见光氧化还原体系产生酰基自由基,以及后续碳-碳,碳-杂键的形成进行了研究。  1.使用环状三价碘BI-N31b被光敏剂Ru(bpy)32+还原产生的叠氮自由基,可以对醛进行氢原子攫取,产生酰基自由基。当使用N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺作为受体,一级、二级烷基醛作为底物时,均得到羰基保留产物,但反应不可避免地产生一定量的叠氮化产物。并首次发现BI-alkyne可作为酰基自由基受体,产生炔酮类化合物。  2.结合黄汉初师兄的发现:环状三价碘BI-OAc1c可以辅助α-酮酸脱羧,产生酰基自由基。我们对该反应的普适性进行了研究,一级、二级烷基α-酮酸在本反应中不发生脱羰。除此之外,许多传统Pd催化羰化炔基化反应中不能兼容的敏感或活性官能团本反应均能顺利兼容。  3.利用上述体系,Selectfluor可作为新颖的酰基自由基受体,产生肽合成有用的中间体:酰氟化合物。通过条件优化,由于酰基自由基被过氧化而产生的羧酸副产物得到抑制。该反应的官能团普适性研究正在进行中。
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