改性SO42-/MxOy型固体超强酸在模拟油品深度脱硫中应用研究

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燃料油中硫化物燃烧后产生硫的氧化物给生态环境带来了严重的危害,针对这一现象,世界各主要国家和地区相继颁布了日趋严格的油品含硫标准,开发新型高效的油品脱硫技术已势在必行。SO42-/MxOy型固体超强酸几乎对所有的酸催化反应都具有良好的催化活性,而燃料油氧化脱硫是典型的酸催化反应,因此将其用于燃料油氧化脱硫同样具有技术可行性。首先,本论文制备了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,并通过添加过渡金属氧化物对其进行改性进一步制备了SO42-/ZrO2-WO3、SO42-/ZrO2-MoO3和SO42-/ZrO2-Cr2O3三种SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂,然后使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、多晶粉末X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(NH3-TPD)、扫描电镜(SEM)等方法对其进行表征。结果表明:制备的四种SO42-/MxOy固体超强酸催化剂在1040-1080 cm-1,1130-1150 cm-1和1200-1280cm-1范围内均出现相应的特征吸收峰,且SO42-/ZrO2-Cr2O3的特征峰最为尖锐,说明其具有最强的L酸性;SO42-/ZrO2-Cr2O3四方晶相ZrO2(t)含量最高;四种SO42-/MxOy固体超强酸催化剂的酸性强弱顺序为:SO42-/ZrO2-Cr2O3>SO42-/ZrO2-MoO3>SO42-/ZrO2-WO3> SO42-/ZrO2;制备的SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂均具有疏松蜂巢状表面的块状结构。其次,将制备的四种SO42-/MxOy型固体超强酸分别用于模拟油品氧化脱硫反应,其中SO42-/ZrO2-Cr2O3固体超强酸催化效果最好。以催化活性最高的SO42-/ZrO2-Cr2O3固体超强酸作为催化剂,考察模拟油品氧化脱硫反应中各反应条件对DBT脱除率的影响。结果表明,氧化脱硫的优化条件为:反应温度70℃,反应时间100min,氧化剂用量V(H2O2):V(oil)=1:20,催化剂用量0.015g/mL油,此时模拟油品中DBT脱除率可达91.77%。最后,将SO42-/ZrO2-Cr2O3固体超强酸作为催化剂用于模拟油品氧化-萃取耦合脱硫,优化工艺条件并考察催化剂和萃取剂的循环使用性能。结果表明,模拟油品氧化-萃取耦合脱硫的优化条件为:耦合脱硫温度70℃,耦合脱硫时间80min,氧化剂用量V(H2O2):V(oil)=3:80,催化剂用量0.015g/mL油,萃取剂用量V(DMF):V(oil)=1:1,此时模拟油品中DBT脱除率可达98.56%,相比于氧化、萃取两步脱硫过程,氧化-萃取耦合脱硫工艺脱硫效果更好,而且操作时间更短,氧化剂用量更少;固体超强酸催化剂和萃取剂均具有良好的循环使用性能,回收再生处理后分别循环使用5次和3次,DBT脱除率均基本保持不变。
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