多金属氧酸盐（POMs）是一类由前过渡金属(如V^V、Mo^V、Nb^V、Ta^V、Mo^VI和W^VI)与氧键连而成的金属氧簇化合物。多酸具有确定的结构,独特的氧化还原性质,可以得到多个电子而结构只有微小变化,在催化、磁学、光学和生物学等领域有广泛的应用。由多酸衍生出来的电催化剂,如多酸-金属有机框架（POMOF）、金属硫化物、金属氧化物等可应用于析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO₂RR）中。其中,HER是一种制备清洁能源的重要手段。考虑到HER需要较高的过电位,因此该反应必须在催化剂的作用下才能够顺利进行。近年来,人们合成了大量的多酸基衍生物驱动HER电催化反应。同时,手性多酸在不对称催化、手性医学和非线性材料等领域也有着广泛的应用。由于快速的外消旋化和部分水解,大多数手性多酸在溶液中是以外消旋混合物的形式存在的。在实际反应中,通常是手性多酸具有催化活性和生物活性。外消旋混合物的拆分是一个亟待解决的问题。然而,由于多酸结构的复杂性,到目前为止,无论是多酸的HER电催化反应机制还是手性拆分过程,都还不够清晰,而理论计算可以揭示微观机制。因此,本文采用密度泛函理论方法,探究多酸参与的HER电催化反应机制和多酸的手性拆分过程,为多酸在催化领域的应用提供理论指导。本论文的研究工作包含两个部分:1.利用密度泛函理论（DFT）研究了系列完全氧化态和还原态α-Keggin型H_3+nPM₁₂O₄₀(PM₁₂2 ne^-,M=W,Mo;n=0到5)的氧化还原性和酸性结果表明,随着还原电子的引入,PM₁₂2 ne^-得电子能力减弱,PM₁₂2 ne^-的单电子还原能（RE）与最低未占据轨道（LUMO）能级存在正向线性依赖关系。对于PM₁₂2 ne^-的完全氧化态和多电子还原态,氧原子荷载负电荷的趋势均为O_dcb。相应地,氧原子吸附质子的能力也遵循上述趋势。吉布斯自由能计算表明,引入还原电子,PMo₁₂ ne^-具有较好的析氢性能,而完全氧化态或低还原态的PW₁₂ ne^-具有理想的析氢性能。本工作旨在为合成更为优异的HER电催化剂提供新思路。2.利用DFT方法研究了在组氨酸作用下,手性多酸[P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[PMo₉O₃₁（OH₂）₃]^3-的手性诱导和手性翻转。与完全氧化态[P₂Mo₁₈O₆₂]^6-/[PMo₉O₃₁（OH₂）₃]^3-相比,单电子还原态的[P₂Mo₁₈O₆₂]^7-/[PMo₉O₃₁（OH₂）₃]^4-的Mo-O_b键长趋于平均化,这说明还原电子影响多酸的手性。与_L-组氨酸相比,_D-组氨酸和_L-[P₂Mo₁₈O₆₂]^6-之间的相互作用能更小,因此在手性组氨酸的诱导下,_L,D-[P₂Mo₁₈O₆₂]^6-能够实现分离。同时多酸-组氨酸复合物的ECD谱显示,存在配体到多酸的电荷转移,这进一步说明了手性组氨酸诱导手性多酸分子分离的合理性。具有D₃对称性的手性_L-[P₂Mo₁₈O₆₂]^6-与具有D_3h对称性的[P₂Mo₁₈O₆₂]^6-(D_3h-[P₂Mo₁₈O₆₂]^6-)之间的能量差仅为5.88 kcal mol^-1,因此,_L-异构体可以克服小的能垒经由D_3h-[P₂Mo₁₈O₆₂]^6-得到_D-异构体,实现手性翻转。目前的工作不仅成功地解释了实验现象,而且有助于深入理解手性拆分过程,为实验提供理论指导。