论文部分内容阅读
甲醛是对流层光化学过程中重要的物种。甲醛的光解是OH自由基的重要来源之一,此外甲醛在光化学烟雾和酸雨等过程中都有着重要作用。对山区和农村区域甲醛的观测,有助于研究甲醛的气液分布和湿去除过程,以及了解甲醛对OH自由基的贡献。
本研究采用实验室所建立的Coil-DNPH-HPLC-UV大气甲醛在线检测系统。该系统通过低温螺旋管液相吸收和高效液相色谱衍生法,实现了对大气气态甲醛的在线分析。大气中的气态甲醛经过在螺旋管内经液相吸收后,与2,4-二硝基苯肼(DNPH)吸收液在加热条件下充分反应,衍生产物通过高效液相色谱(HPLC)分离后进入紫外检测器(UV)进行检测。采样和分析系统通过DasyLab实现自动运行。用EPA标准TO-11A方法同Coil-DNPH法进行比较,二者相关性R2=0.936。并且Coil-DNPH法时间分辨率高,能适应高颗粒物浓度高湿度环境下的甲醛检测。
2008年3月至4月期间,在福建茫荡山进行了大气甲醛连续观测。受长期降水和大雾天气的影响,甲醛处于较低的浓度水平。观测期间甲醛浓度平均0.40ppbv,最小值0.15ppbv,最大值1.34ppbv。甲醛的平均浓度具有日变化,但变化的幅值不大。清晨8时,由于雾水的去除作用,甲醛浓度为一天的最低值;在光照充分的中午13时,甲醛浓度达到一天的最高值。观测期间在连续晴朗的天数里,甲醛的浓度与NO、NOx、O3浓度有较明显的正相关性。这预示着福建山区春季晴朗天气中甲醛浓度升高的原因,可能是区域传输与光化学反应的共同作用。观测气态甲醛浓度的同时,对茫荡山雨水和雾水进行了采样和分析。雨水中甲醛浓度平均2.19μmol/L,和文献值比较,处于较低的水平。结合当地降水量数据,茫荡山区3月份雨水对甲醛的雨水湿沉降量为3.60-7.84mmol/m2,4月份甲醛的雨水湿沉降量为2.35-5.30mmol/m2。雾水中甲醛浓度高于雨水中甲醛浓度,均值为2.94μmol/L。由检测得到的气相和液相甲醛浓度,计算现场的亨利系数Hme,和根据经验公式计算的有效亨利系数H*相比,雨水样品Hme/H*为107.3%,雾水Hme/H*为75.9%。推测雾水中部分甲醛和S(IV)反应,生成了羟基甲磺酸根,使得甲醛的溶解度变大,并造成了雾水的酸化。
根据观测站点的经纬度,采用TUV模型,分别估算了茫荡山春季和山东马庄夏季的大气甲醛,O3,HONO和H2O2对大气OH自由基在清洁天气和高气溶胶浓度天气的贡献量。O3是OH最主要的一次来源,甲醛可能是次重要的OH一次来源。两次观测结果显示甲醛对OH的贡献量和O3对OH的贡献量的比值P(HCHO)/P(O3)同气溶胶浓度关系不大。福建茫荡山这一比值约为10%-28%,中午光照强烈时最低。山东马庄夏季结果略低于茫荡山结果,为8%-21%。