论文部分内容阅读
半导体光电催化制氢是解决当前环境污染和能源危机的有效途径。石墨相碳化氮(g-C3N4)是一种具有石墨烯层状结构的新型非金属半导体材料。其禁带宽度为2.7 eV,跨过了水的氧化还原窗口,并且在可见光区有明显的光吸收。g-C3N4独特的半导体能带结构和优异的热、化学稳定性,使其作为一种极具潜力的光催化剂在裂解水、降解有机污染物等光催化领域引起了人们的广泛关注。然而,与大多半导体材料一样,高的光生电子-空穴复合率导致g-C3N4的光量子效率不高,严重制约了其实际应用。同时,虽然g-C3N4为可见光半导体材料,但是其对可见光的有效利用并不高。研究发现,与其他功能性半导体材料复合可以有效地促进光生载流子的分离和转移,而且二维层状材料的异质复合比其他维度的复合材料有着更大的接触界面而更利于光生载流子在界面处的转移,从而能表现出更为理想的光催化活性。在其他功能性材料中,MoS2带隙仅为1.21.9 eV,具有很好的可见光吸收能力和光电催化性能,而且它与g-C3N4有着类似的层状结构,其本征能带位置构成典型的II型异质能带结构。因此,g-C3N4和MoS2的异质复合可以显著地提高g-C3N4的光催化性能。而且,采用光电化学进行研究,还可以通过施加外电压来补偿材料能带电位的不足以促进氧化还原反应的发生。因此,本博士论文核心工作便是通过对MoS2/g-C3N4异质结薄膜的制备,对其进行光电化学性能测试研究,以实现MoS2/g-C3N4异质结薄膜的光电化学全分解水。主要研究内容和结果包括以下几点:(1)采用CVD技术通过三聚氰胺和硫脲的共聚合成功在透明导电衬底ITO上制备了g-C3N4薄膜。结果发现,通过对前驱物聚合过程的调控,硫脲明显影响着薄膜的晶体质量,表面形貌和能带结构,同时还向薄膜中引入了S元素掺杂。加入适量的硫脲而得到的淡黄色g-C3N4薄膜外观均匀、光滑、透明,可重复批量性制备;其光学吸收边位于435 nm左右,带隙约2.85 eV;具有很好的光电化学稳定性,在可见光照下产生的光电流为10-5 A/cm2,远远高于未加硫脲而得到的薄膜材料(10-8-10-7 A/cm2)。该薄膜的成功制备为MoS2/g-C3N4异质薄膜的制备和研究奠定了基础。(2)采用水热法成功制备了超薄MoS2纳米片,其表现出了较强的光致发光,对甲基橙的吸附能力最高达到了90 mg/g。此外,通过P原子插层掺杂的方式实现了对MoS2纳米片电学输运性质的调控。理论和实验研究表明,与替代Mo或替代S相比,P原子更容易被插入MoS2的层间。P原子的引入抑制了MoS2纳米片中S-Mo-S结构沿(002)方向的有序堆积,扩大了其层间间距,影响了MoS2的特征拉曼振动模型,并且根据理论计算结果对拉曼现象进行了合理的分析。同时,差分电荷密度和Hall测试结果都表明插层P原子向体系引入了额外的电子,所以通过增加插层P原子的浓度能逐渐调控MoS2的导电性,使其从p型向n型导电转变。该工作为后面MoS2/g-C3N4 p-n异质结的形成提供了事实依据。(3)采用水热法在CVD制备的g-C3N4薄膜上生长了MoS2薄膜层,得到了MoS2/g-C3N4 p-n型异质结薄膜。通过XRD、Raman、XPS和SEM等表征结果证实了MoS2与g-C3N4之间异质结的存在。发现MoS2/g-C3N4异质薄膜拓宽了g-C3N4薄膜在可见光区的吸收,增强了吸收强度;表现出了湮灭的PL信号,表明异质结结构的构建有效促进了光生载流子的分离,抑制了光生电子和空穴的复合;在可见光照射下表现出了增强的阳极光电流响应,在+0.5V vs Ag/AgCl外加偏压下产生了的阳极光电流高达1.2×10-4 A/cm2,约为S掺杂g-C3N4薄膜的二倍。最后得出:MoS2/g-C3N4异质结薄膜增强的光电化学性能得益于光吸收的改善和p-n异质结的形成。(4)采用PLD技术制备了高质量的均匀MoS2/g-C3N4 n-n型异质结薄膜。通过对薄膜结构、成分、带隙和电学性质的表征,确定制备的MoS2/g-C3N4为n-n型异质结薄膜,其能带结构为典型的II型异质结结构,它不仅拓宽增强了可见光吸收,还表现出了更强的导电性。在光电化学测试中,相对于单一的g-C3N4薄膜,MoS2/g-C3N4薄膜表现出增强的极化电流,达到10-3A/cm2;在可见光下,产生的阴极光电流达到10-4A/cm2;而且在暗态和光态下均实现了水的全分解;经检测其在可见光下的析氢速率为252μmol/h,约为暗态下的1.3倍。