Co-Fe-Ni系磁性高熵合金的组织与性能

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在过去的十几年中,高熵合金的出现打破了传统合金的设计理念。高熵合金由于其独特的相结构以及优异的性能而备受瞩目。高熵合金中高的混合熵容易稳定固溶体相,从而抑制有序相及金属间化合物相的析出;其严重的晶格畸变以及缓慢扩散效应导致合金往往具有较高的强度、硬度、良好的抗高温软化能力等等。此外,已有研究显示,高熵合金在功能方面,例如磁性材料方面具有潜在的应用前景。传统软磁材料,例如硅钢、Fe-Co合金、非晶合金,以及磁控形状记忆合金Ni-Mn-Ga,其应用往往由于合金的脆性而受到限制。那么,寻求合金的磁性能与力学性能间的平衡至关重要。高熵合金通过成分设计可以兼具较高的强度与良好的塑性,但是其磁性能研究甚少,而现有的高熵合金体系往往含有铁磁性元素Co、Fe、Ni,因而,研究具有良好综合性能的磁性高熵合金势在必行。因此,本文旨在开发和制备多种磁性高熵合金,系统地研究高熵合金的相形成和磁性能。根据高熵合金的概念,本文首先在CoFeNi基础上添加A1和Si,设计出CoFeNi(AlSi)x系高熵合金,并深入研究了其组织和性能。研究结果显示,合金的饱和磁化强度随着非铁磁性元素A1、Si含量的增多呈直线下降趋势,而合金的屈服强度和硬度不断升高,然而,过量的Al、Si(x>0.5)使得合金的塑性变差。其中,真空电弧熔炼的CoFeNi(AlSi)0.2合金具有良好的综合性能,其延展性好,饱和磁化强度高(1.15 T),电阻率高(69.5μΩ·cm),但是矫顽力偏大(1400 A/m)。由于铸态合金不可避免地存在一些组织和结构上的缺陷,如枝晶偏析、孔洞等,同时还会存在内应力,这必将影响合金的性能。因此,后续采用铜模吸铸,热处理以及Bridgman定向凝固技术来改善合金的磁性能,合金的矫顽力得到了明显降低。与高硅钢相比,CoFeNi(AlSi)o.2合金软磁磁性能好、易加工,表现出良好的应用前景。其次,为了制备出具有磁控形状记忆效应的高熵合金,在CoFeNi基础上添加Mn和Ga,并调节Co和Fe的含量设计出CoxFe1-xNiMnGa系多元合金,试图通过元素取代而改善Ni2MnGa磁控形状记忆合金的塑性。实验结果显示,虽然大量的元素替代使得合金的混合熵提高,有序化程度降低,但马氏体相变被推迟到-170℃以下或相变消失,该系合金并未呈现形状记忆效应。此外,元素替代并未完全改变合金的脆性断裂,合金的断裂机制为沿晶断裂和解理断裂相结合。Co的添加使得合金的饱和磁化强度、居里温度大幅提高,CoNiMnGa合金表现出了很好的高温使用优势。由于在Ni-Mn-Ga类合金中,合金的磁矩主要源于Mn。本文在CoFeNi三元合金的基础上单独添加Mn,研究Mn对合金性能的影响。此后,又添加磁控形状记忆合金中经常出现的Al、Ga、Sn元素设计出CoFeNiMnX (X=Al, Ga, Sn)系列高熵合金,研究元素添加对合金结构和磁性能的影响。研究结果显示,Al、Ga、Sn的添加均使得合金有序化增强,合金基体均转变为有序结构,合金的强度升高、塑性变差。密度泛函模拟(DFT)显示,这三种元素的添加使得Mn在CoFeNiMn合金中所表现出的反铁磁性得到抑制,向铁磁性转变。CoFeNiMnAl合金具有最高的饱和磁化强度,147Am2/kg,与CoFeNi合金相当。然而,A1的添加并非越多越好。对于铸态下的CoFeNiMnAlx(x=0.25,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5,1.75,2.0)系合金,其饱和磁化强度随着Al含量的增多先增加后减小,在等原子比CoFeNiMnAl合金处达到最大值。过量Al的添加对合金的饱和磁化强度起削弱作用。此外,合金的饱和磁化强度与晶体结构密切相关,对于同一合金而言,其BCC相含量越多,合金的饱和磁化强度越高。
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