完全液相法中前驱体性质对一步法制二甲醚催化剂结构和性能的影响

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目前,伴随着世界资源的短缺,能源问题已经受到了越来越多国家的重视。我国的化石资源具有富煤、贫油、少气的特点,为了发挥―富煤‖的优势,由合成气向化工产品的转化已经成为人们研究的热点。二甲醚理化性质优良、用途广泛,被称为―21世纪新型清洁能源‖。在能源存在巨大危机的今天,合成气制二甲醚的研究,将会越来越备受瞩目。浆态床合成气一步法制二甲醚工艺具有工艺流程短、生产成本低等优点,受到众多研究者的青睐。然而,用传统制备方法合成的催化剂在浆态床中容易失活,使其工业应用受到阻碍。本课题组为解决浆态床催化剂易失活难题提出了完全液相制备工艺,前期研究结果显示,完全液相法合成的Cu-Zn-Al催化剂稳定性优良,显示出解决浆态床催化剂失活难题的良好前景,然而催化剂的活性与二甲醚的选择性仍有待于提高。研究表明,完全液相法催化剂前驱体的性质是决定催化剂性能的关键,而前驱体的性质在很大程度上取决于原料盐的水解速率,只有各组分协调的水解速率,才能制备组分分布均匀的凝胶前驱体,最终获得性能优良的催化剂。而水解速率的协调可以通过改变原料盐来实现。本文分别用不同铜源(柠檬酸铜、乙酸铜和硝酸铜)、不同锌源(柠檬酸锌、乙酸锌和硝酸锌)、以及为得到与异丙醇铝水解速率保持一致的锌醇盐而自制的丙醇锌为原料,利用完全液相法合成了三个系列Cu-Zn-Al催化剂,探究了水解速率不同的铜盐和锌盐对催化剂前驱体以及催化剂活性和DME选择性的影响。同时针对溶胶凝胶法中必不可少的老化步骤,考察了老化时间对催化剂前驱体性质及整体催化性能的影响。通过XRD、H2-TPR、NH3-TPD、BET、XPS、TEM等技术对催化剂样品进行了表征,从催化剂的内部结构和外在性质考察了以上因素对Cu-Zn-Al催化剂催化合成气制二甲醚性能的影响。研究得到的主要结论如下:1.采用柠檬酸铜、乙酸铜和硝酸铜制备的二甲醚催化剂性能差异很大。其中柠檬酸铜催化剂活性和DME选择性最好,CO转化率和DME选择性分别可达66.0%和63.4%。2.不同铜源对催化剂织构形貌及性能影响显著,柠檬酸铜催化剂颗粒为小而均匀的球状,催化剂表面弱酸量与强酸量的比率高,铜物种分散性最好,铜物种与其它组分间相互作用强,可还原物质的量多。3.柠檬酸锌和乙酸锌均可明显改善Cu-Zn-Al催化剂的性能,其中,柠檬酸锌催化剂的整体催化性能最好,CO转化率和DME选择性分别可达69.17%和73.9%。4.柠檬酸锌可明显改变催化剂的织构性质,改变催化剂的孔形状,且催化剂中可还原的Cu物质的量较多,Cu+的分散性和稳定性最好。5.不同老化时间对Cu-Zn-Al二甲醚催化剂的性能影响有显著差异。研究表明,适宜的老化时间才是提升催化剂催化性能的关键,老化11天的催化剂综合催化性能最好,其CO转化率和二甲醚选择性分别可达74.69%和59.71%。6.采用丙醇锌为锌源可以明显提升催化剂的CO转化率,改善催化剂的整体性能,其CO转化率和二甲醚的选择性分别可达60.80%和60.51%。丙醇锌可以明显改变催化剂的织构性质,增大催化剂的比表面积,获得较多的还原物质,增大Cu+的分散性和稳定性。7.调控铜锌铝三种盐的水解速率,得到更均匀的催化剂凝胶前驱体,是获得高性能催化剂的重要手段。
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