【摘 要】
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第一次工业革命以来,化石能源的大量开采和使用不仅导致了全球性能源枯竭,还加重了环境污染。在七十五届联合国大会上,中国表示力争在2030年前实现碳达峰,2060年前实现碳中和。为实现这一目标,我国亟需在能源的开发和利用方面加强科技创新缓解能源危机和环境问题。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)可以将合成气(CO/H2)催化转化为清洁能源和高附加值化学品,是缓解能源危
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第一次工业革命以来,化石能源的大量开采和使用不仅导致了全球性能源枯竭,还加重了环境污染。在七十五届联合国大会上,中国表示力争在2030年前实现碳达峰,2060年前实现碳中和。为实现这一目标,我国亟需在能源的开发和利用方面加强科技创新缓解能源危机和环境问题。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)可以将合成气(CO/H2)催化转化为清洁能源和高附加值化学品,是缓解能源危机的有效途径之一。相较于铁基催化剂,钴基费托合成反应具有水煤气变换反应活性低和长链烃的选择性高等优势。钴基费托合成中,控制甲烷的选择性和催化活性一直是研究重点,然而真实反应条件过程十分复杂,导致结果的具体原因不明确。因此研究钴基催化剂结构组成与费托性能之间的关系,对于理解费托反应机理、提高费托活性、调控产物分布有着重要意义。本文采用水热法制备了不同颗粒尺寸和物相组成的钴纳米粒子,并将其负载在碳纳米管(CNTs)上得到负载型钴基催化剂Co/CNTs。结合XRD、TEM、BET、Raman、H2-TPR、H2-TPD、CO-TPD表征手段探究了钴纳米粒子的颗粒尺寸和物相组成对催化剂费托活性、产物分布和失活行为的影响。(1)制备了负载不同尺寸钴纳米颗粒的Co/CNTs催化剂,并将其用于费托合成反应,结果表明:负载Co/CNTs催化剂上钴纳米颗粒尺寸越小,甲烷选择性越高,活性越低。这归因于小钴纳米粒子有利于暴露碳纳米管表面更多的缺陷位,进而增强钴颗粒表面氢溢流能力。而氢溢流行为一方面导致催化剂颗粒表面H*浓度低,不足以辅助解离CO和发生后续的加氢过程。另一方面溢流到钴颗粒与CNTs界面处的活性H*物种,与数量相对缺乏的*CHx发生了连续加氢反应,最终导致甲烷选择性升高,催化活性降低。甲烷选择性持续升高后趋于稳定,这是由于氢溢流能力受限于CNTs表面缺陷位数量,随着反应进行,催化剂表面的C*与H*物种浓度趋于稳定。(2)采用水热法制备了不同比例的Co(OH)2/Co3O4混合物相的钴纳米颗粒,并用于费托合成反应性能研究。研究发现:相比于单一物相的Co(OH)2或Co3O4催化剂,混合物相的催化剂显示出更高的费托合成反应活性。这是因为Co(OH)2与Co3O4具有不同的还原性质,两种物相的紧密结合有利于维持催化剂在还原处理后的比表面积,暴露更多活性位点。此外,钴纳米颗粒负载在CNTs载体后比负载前表现出更高的费托活性,这归因于CNTs一方面可以促进钴物种的还原,另一方面能够抑制颗粒的烧结团聚行为,从而暴露出更多的活性位点,吸附活化更多的CO分子。
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