论文部分内容阅读
自修复纳米复合水凝胶利用纳米材料优异的机械强度和较大的比表面积使水凝胶兼具突出的自我愈合性能,机械强度以及生物相容性。Janus纳米材料作为具有独特形貌或理化性质的各向异性型功能材料,其在自修复纳米复合水凝胶中的应用成为我们关注的焦点。本论文,以发展可设计Janus纳米复合材料的Pickering乳液法为基础,利用水包油的Pickering乳液体系制备了多种二氧化硅(SiO2)基Janus复合纳米片,将其复合于聚合物网络之中成功制备了Janus纳米复合自修复水凝胶。Janus纳米材料的独特结构使所设计的纳米复合水凝胶实现了多种可逆非共价键的协同统一,从而具有杰出的自愈合性能。具体内容由以下三部分组成:1.水包油型Pickering乳液下原子转移自由基聚合(ATRP)新型方法学研究。利用纳米材料为乳化剂,发展具有较好稳定和“活性”/可控性能的Pickering乳液体系是当前研究的热点之一。通过三乙胺(TEA)与去离子水的混合溶液作为水相,曙红Y、2-溴异丁酸乙酯(EBi B)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物作为油相,利用纤维素纳米晶(CNCs)、SiO2等纳米材料为乳化颗粒成功实现了MMA在Pickering乳液环境中的可控聚合。MMA的聚合反应表现出典型的“活性”/可控特征,具有可控的分子量(150,100 g/mol~219,100 g/mol)和低的Mw/Mn(1.10~1.25)。基于此,成功发展了一种基于纳米颗粒为固体表面活性剂的Pickering乳液下的ATRP方法学。2.Pickering乳液参与设计具有优异机械强度与自愈性能的Janus纳米复合自修复水凝胶。具体地,利用盐酸水溶液将去离子水与水解苯乙烯-马来酸酐共聚物(hydrolyzed styrene-maleic anhydride copolymer,HSMA)混合溶液的pH调至2.5左右,作为水相。硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate,MPS)以及3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane,APTMS)分散于正十二烷之中作为油相。水相与油相混合并通过高速匀浆得到稳定的Pickering乳液。酸性条件下,基于乳液界面的溶胶-凝胶自组装法制备得到内侧为双键封端、外侧为氨基封端的二氧化硅基Janus中空球(SiO2 Janus Hollow Spheres,SiO2 JHSs)。然后,基于贻贝化学(Mussel-chemistry),在Tris-HCl缓冲液中,使多巴胺(DA)自聚形成聚多巴胺(PDA)并包覆于SiO2 JHSs表面。得到二氧化硅@聚多巴胺Janus中空球(SiO2@PDA Janus Hollow Spheres,SiO2@PDA JHSs)。通过超声破碎,得到一侧为双键封端、一侧包覆PDA的SiO2基Janus复合纳米片(SiO2@PDA Janus Nanosheets,SiO2@PDA JNs)。通过自由基聚合(Radical Polymerization),以过硫酸钾(potassium persulfate,KPS)为引发剂,将SiO2@PDA JNs牢固地复合于聚丙烯酸(Polyacrylic acid,PAA)网络。SiO2@PDA纳米复合自修复水凝胶经过4 h的愈合,修复效率可达到90.4%。同时机械强度也有显着提高,约为PAA水凝胶的三倍。3.Janus纳米片构筑具有高机械强度且可快速自愈的双重自修复纳米复合水凝胶。具体地,通过乳液界面的溶胶-凝胶自组装法,制备得到SiO2 JHSs。以KPS为引发剂,通过渗透诱导引发SiO2 JHSs内部的2-(丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯(2-(acryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate,MAEFc)聚合并与SiO2 JHSs内侧的双键反应,得到内侧接枝PMAEFc、外侧为氨基封端的SiO2@PMAEFc JHSs。随后在Si O2@PMAEFc JHSs表面包覆PDA并通过超声破碎,得到一侧接枝PMAEFc、另一侧包覆PDA的SiO2基Janus纳米片(SiO2@PMAEFc/PDA JNs)。将SiO2@PMAEFc/PDA JNs作为增强材料复合于聚(丙烯酸/丙烯酰基-β-环糊精)(P(AA-co-ACD)网络,制备得到纳米复合自修复水凝胶。SiO2@PMAEFc/PDA水凝胶表现出优异的自愈合能力(自修复效率为92.4%)和高的机械强度(应力为2.23 MPa)。