催化剂的结构和性能在易位聚合过程中扮演着重要的角色。因此,设计和合成催化效率高、化学性质稳定、反应控制性好的新型催化剂,是易位聚合研究的重要课题。本文合成了含有两类配体的钒络合物催化剂,并用于易位聚合的研究。根据聚合物的收率、分子量与分子量分布,单体转化数等结果,评价催化剂的聚合活性、热稳定性及聚合反应立体控制性。通过比较不同基团对催化剂性能的影响与变化趋势,探讨并建立配体结构与催化综合性能之间的内在联系及规律性。首先,合成了以羟基喹啉类化合物为配体的三种钒络合物。对比发现,通过碱性配体离子化消除喹啉环上的N原子与金属钒的配位作用后,可以促进卡宾结构的生成,使原本没有催化活性的钒络合物能够引发降冰片烯的开环易位聚合(ROMP),这为提高此类钒金属催化剂的活性提供了一条新的途径。考察了这三种络合物在不同反应条件下的催化活性,得到的聚合物分子量大于理论值,分子量分布也较宽,这是由于催化活性中心的形成和与单体链增长的速率不一致导致的。通过1H NMR和13C NMR谱,计算聚合物主链中碳碳双键的顺、反比例,判断钒络合物的立体选择性。由于苯并喹啉氧基配体的空间位阻较大,限制了链增长时单体进攻金属活性中心的方向,可以使聚合反应的立体控制性增强,得到反式双键比例更高的聚合物。此外,还利用含羟基苯并喹啉配体的钒络合物,开展了1,6-庚二炔衍生物的易位环化聚合研究。虽然该络合物催化易位环化聚合的活性并不高,但这是钒金属络合物用于1,6-庚二炔衍生物易位环化聚合的首例尝试,为制备这类共轭聚乙炔尤其是离子化的共轭聚乙炔,提供了新的方法。选用空间位阻较大的羟基偶氮类化合物作为配体,合成了三种具有良好热稳定性的钒络合物。利用核磁共振表征技术,证实所合成的含有N、O双齿配体的钒络合物为所设计的目标产物。这三种钒络合物催化ROMP的活性相似,在考察的反应条件范围内,聚合物收率在30%左右。与上述含喹啉氧基钒络合物相比,这类含偶氮化合物配体的钒络合物的催化活性较低。可能是由于配体中含有N原子与钒金属原子的配位效应较强,不利于发生去质子化反应,难以形成具有卡宾结构的活性中心。另一方面,核磁共振氢谱分析显示,主链中反式双键比例占70%以上,表明聚合物微结构的有序性较高。这是由于大空间位阻的配体存在,使得此类钒络合物在催化过程中,单体进攻活性中心时的选择性增强。