【摘 要】
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为应对日益减少的化石能源与严重的全球温室效应,人类对于新能源电池的需求愈加强烈。锂离子电池(LIBs)具有无污染、安全性高、可重复利用的优势获得人们的青睐。因此如何进一步开发出成本费用低、循环寿命长、倍率性能高的LIBs成为目前研究的热点。然而负极材料作为LIBs构成的主要组成之一极大的限制了其发展。目前,主要以石墨作为商业负极,但由于石墨的理论容量小,无法满足人们的使用要求。因此设计一种理论容量
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为应对日益减少的化石能源与严重的全球温室效应,人类对于新能源电池的需求愈加强烈。锂离子电池(LIBs)具有无污染、安全性高、可重复利用的优势获得人们的青睐。因此如何进一步开发出成本费用低、循环寿命长、倍率性能高的LIBs成为目前研究的热点。然而负极材料作为LIBs构成的主要组成之一极大的限制了其发展。目前,主要以石墨作为商业负极,但由于石墨的理论容量小,无法满足人们的使用要求。因此设计一种理论容量高、循环性能好的负极材料是当务之急。以镍基金属有机框架(Ni-MOF)为前驱体,利用MOFs材料的多孔特性与在煅烧的条件下原位碳化得到碳复合材料,有利于在LIBs测试过程中电解液的浸润与构建电子和离子的高速通道。镍基硒化物材料是一种理论容量高的化合物,可以采用Ni-MOF制备镍基硒化物将实现优异的电化学性能。但单相镍基硒化物的反应动力学慢以及充放电时的体积膨胀,会导致电极的急剧破裂与粉化。因此本文通过精确调控Ni-MOF与硒粉的质量比,合成了一种独特的单金属硒化物异质结构作为负极材料应用于LIBs,经研究发现该结构可以有效的加快电极反应动力学和改善锂离子电池的循环性能。该研究基于Ni-MOF碳化处理,原位构建具有强相互作用的两相金属硒化物异质结构,排除了异质原子的干扰,专注于研究异质结构对充放电反应过程的影响。其次,Ni-MOF先碳化,再次精确调控Ni@C与硒粉的质量比,合成Ni3Se4/Ni Se2@C-1和Ni3Se4/Ni Se2@C-2两种物相相同,但含量不同的复合材料。进一步研究了多相复合物中含量的不同而相种类相同的异质结构对于储锂机理的影响。论文主要归纳如下:(1)本研究中通过精确控制Ni-MOF的硒化煅烧比例制备了纳米单金属硒化物异质结构与多孔碳的复合材料(Ni Se/Ni Se2@C)。同时作为对比实验,也制备了Ni Se@C和Ni Se2@C单相碳复合材料。应用于LIBs负极材料时,Ni Se/Ni Se2@C表现出远超单相碳复合物的锂储存性能,具有更高的可逆容量1015.5 m Ah g-1、更好的倍率容量(4 A g-1时为500.8 m Ah g-1)和优异的长循环性能。这种优异的电化学性能归功于在异质结构中两相界面处无序的原子排列会导致界面电荷的重新分布和晶格畸变的产生,从而在反应过程中促进了Li+的易吸附和快速转移,并提供了额外的活性中心。正如所料,Ni Se/Ni Se2@C表现出更低的电荷转移电阻、更高的Li+扩散系数和反应动力学。(2)将Ni-MOF进行碳化得到Ni@C之后,再进行精确的硒化得到成分相同而含量不相同的单金属异质结构与多孔碳复合材料(当Ni@C:Se的比例为5:7时生成Ni3Se4/Ni Se2@C-1;当Ni@C:Se的比例为5:8时生成Ni3Se4/Ni Se2@C-2)。同时作为对比实验也制备了Ni3Se4@C和Ni Se2@C单相碳复合材料。文中主要通过界面工程调控异质结构含量,并探索微型界面如何进一步促进电化学过程中电子与离子的传递与存储。作为LIBs负极材料时,在1 A g-1的电流密度下循环1000圈后仍然保持621.3 m Ah g-1的比容量。而且在4 A g-1的高电流密度下,经过2000次的循环仍然具有363.4 m Ah g-1的比容量。表明Ni3Se4/Ni Se2@C-1具有良好的循环稳定性。该材料展现出优异的电化学性能的得益于含量更高的异质结构加快电荷转移与降低离子吸附能的优势进一步提高,导致反应动力学进一步加快,同时碳骨架包覆可以缓冲反应产生的体积膨胀与减少团聚现象。研究表明具有更多微小界面的Ni3Se4/Ni Se2@C-1作为负极材料时表现出优异的电化学行性能。
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