成分配比及Se替代对MnFePGe化合物磁热性能和结构的影响

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利用机械合金化(MA)结合放电等离子烧结(SPS)技术,制备了Mn1.2Fe0.8P1-yGey(y=0.25,0.26,0.27)、MnxFe2-xP0.74Ge0.26(x=1.13,1.15,1.18,1.20,1.22)和Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-zSez(z=0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.03)化合物,采用X射线衍射(XRD)、差热扫描量热仪(DSC)、振动样品磁强计(VSM)和磁热效应直接测量仪对其晶体结构、相变过程及磁热性能进行了研究,并探讨了其间的相互关联。同时研究了均匀化退火对化合物磁热性能和微观结构的影响。得到以下研究成果:(1)采用MA和SPS技术制备的Mn1.2Fe0.8P1-yGey、 MnxFe2-xP0.74Ge0.26和Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-zSez化合物均为六方Fe2P结构,空间群P62m,杂相非常少。(2)随着Mn含量的增加,化合物的Curie温度TC、热滞Thys、转变温区Tcoex、熵变SDSC和磁熵变SM都逐渐降低或减小,而化合物的绝热温变Tad在Mn含量较少(x=1.13)或者较多(x=1.22)时达到最大;随着Ge含量的增加,化合物的TC逐渐升高, Thys逐渐减小, SDSC和SM先增大后减小,而Tcoex逐渐宽化, Tad大幅度降低;少量Se (z≤0.015)对Ge的置换能够使化合物的TC升高, Tcoex变窄, Tad增大,而Thys和SDSC基本不变。因此,通过调节化合物中的Mn/Fe和P/Ge比以及采用少量Se替代Ge都可以有效改善化合物的磁热性能。(3)均匀化退火减轻了Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26化合物中的元素偏聚,使主相成分微调且晶粒长大,从而引起了化合物的SDSC、 SM和Tad增大, Tcoex变窄,而TC和Thys基本保持不变。因此,合理的均匀化退火处理可以有效改善化合物的磁热性能。(4)相对于其它组分,Mn1.18Fe0.82P0.74Ge0.26和Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.25Se0.01化合物的磁热性能较为优异,是很有应用前景的室温磁制冷材料。前者的TC、 Tcoex、 Thys和Tad分别为293.8,7.3,3.1和2.1K, SDSC和SM分别为26.0和19.0J/(kg·K);后者的TC、 Tcoex、 Thys和Tad分别为285.8,7.6,3.2和2.2K, SDSC和SM分别为24.4和18.6J/(kg·K)。(5)随着Ge含量的增加,化合物的晶格常数a和体积V逐渐增大,c和c/a逐渐减小;随着Se含量的增加,化合物晶格常数a和体积V发生了明显的变化,c与c/a先减小后增大;随着Mn含量的增加,化合物的晶格常数a和c发生了明显变化,晶胞体积V逐渐增大,c/a没有规律。分析表明Ge和Se会优先占据六方Fe2P结构中的2c位置,并通过减小c/a提高化合物Curie温度。而Mn会优先占据六方Fe2P结构中的3g位置,Mn含量增加会减弱化合物的一级相变特征。(6)总之,可以通过同时调节Mn、Ge和Se这3种元素的含量来获得综合性能符合应用要求的室温磁制冷材料,即Curie温度在室温附近,滞后很小,两相共存区较窄,熵变和绝热温变较大。
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