【摘 要】
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随着开采的石油呈重质化及劣质化趋势,后续获得的馏分油等呈高硫含量趋势,而有机大分子硫化物易在反应活性位上缩合结焦,从而加快催化剂失活降低反应活性及选择性,未脱除的硫化物经燃烧生成硫氧化物造成污染并引发酸雨等灾害,因而当前用于加氢脱硫反应的催化剂还需提高对高硫含量油品的处理能力,本论文的研究目标是制备用于加氢脱硫反应的高效催化剂。本论文以KIT-6介孔材料为载体,通过调变陈化温度、晶化时间和晶化温度
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随着开采的石油呈重质化及劣质化趋势,后续获得的馏分油等呈高硫含量趋势,而有机大分子硫化物易在反应活性位上缩合结焦,从而加快催化剂失活降低反应活性及选择性,未脱除的硫化物经燃烧生成硫氧化物造成污染并引发酸雨等灾害,因而当前用于加氢脱硫反应的催化剂还需提高对高硫含量油品的处理能力,本论文的研究目标是制备用于加氢脱硫反应的高效催化剂。本论文以KIT-6介孔材料为载体,通过调变陈化温度、晶化时间和晶化温度研究其孔道结构有序度和结晶度的主要影响因素。研究结果表明,陈化温度起决定性作用,最佳温度为35℃,归因于对模板剂溶解度、胶束排列有序度以及硅源吸附-缩聚自组装过程的影响;当晶化温度高于100℃时,晶化时间和温度对有序度和结晶度影响较小,但孔径及比表面积所受影响较大,归因于对硅源溶解-重结晶时间和速率的影响。随后以不同晶化温度下合成的有序介孔KIT-6材料为载体,经铝后改性并负载活性金属制备用于二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应的催化剂。各表征结果表明,催化剂的孔径和比表面积均小幅度降低,但较好地保持了载体的介孔结构,且酸性种类及分布相似;反应结果表明,Cat-Al-K6(120℃)的脱硫率最高,归因于其较大的比表面积更利于金属活性相的分散,并形成长度较短且堆垛层数较高的“Ni-Mo-S-II”型活性相。进而开展了KIT-6催化剂与SBA-15催化剂的对比研究,并发现在相同反应条件下,KIT-6催化剂的脱硫率总高于具有相同最可几孔径的SBA-15催化剂,归因于具有三维空间网络孔道的KIT-6材料比直孔道的SBA-15材料更利于反应物的扩散。之后进行了锆后改性与铝后改性KIT-6催化剂的对比研究,发现锆后改性催化剂的孔道结构、活性相分布及脱硫率均优于铝后改性催化剂,归因于锆后改性使活性相分散度更好,且酸性也得以提高。最后向锆后改性KIT-6催化剂中分别引入少量的铁、铜及锌三种副族金属作为助剂,表征结果表明,催化剂负载不同助剂金属后其结构与原催化剂相似,比表面积、孔容和孔径虽均有减小,但载体孔道结构保持良好,活性金属分散程度、硫化程度和硫化态活性相堆垛数均有不同,其中Cu改性与原催化剂相似,Fe改性最差,Zn改性最佳,即Zn的引入对催化活性有一定提高,归因于不同助剂金属对活性相的影响。
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