论文部分内容阅读
钙钛矿型(ABO3)铌酸盐因其独特的氧八面体结构而被赋予了优越物理特性,广泛的应用于光催化、光电转换、生物医疗等领域。铌酸钡(BaNbO3)作为少数的A位为二价阳离子的钙钛矿结构材料而鲜有报道,其B位掺杂改性的研究更为匮乏,因此,对BaNbO3晶体及其掺杂材料的晶体结构、本征物理特性的研究十分必要。本文引入密度泛函理论,采用第一性原理计算与实验验证相结合的研究方法,系统地研究了Ba NbO3晶体以及过渡族金属B位掺杂的BaNb(1-y)XyO3(X=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)晶体的电子结构和本征物理性质。计算结果表明BaNbO3晶体力学稳定性较差,磁性微弱,但具有自发极化行为,过渡金属B位掺杂提高了晶格稳定性,增强了磁性。采用复合氢氧化物媒介法合成了纯相BaNbO3及BaNb(1-y)XyO3(X=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)晶体,利用XRD、XPS、SEM对合成产物结构及微观形貌进行表征,利用紫外可见漫反射测试、铁电测量和振动样品磁强测试对其带隙及多铁性质进行表征,在计算结果基础上,研究掺杂后电学与磁学响应的行为及其微观机理。第一性原理计算结果表明,由于Nb-O为弱离子键,Ba-O为强反键,BaNbO3晶体机械稳定性较差,其为直接带隙半导体,带隙2.60 eV,价带顶由O 2p轨道电子态贡献,导带底由Nb 4d轨道及O的2p轨道电子态贡献,BaNbO3晶体不同自旋状态态密度不对称,具有微弱磁性,磁性来源于Nb 4d轨道未成对电子。建立BaNb(1-y)XyO3(X=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)晶体结构模型。计算表明掺杂使体系力学稳定性增强,这是因为掺杂使Nb-O键共价性增强,而Ba-O反键减弱,掺杂后材料的电子浓度升高,费米能级上升至穿过导带;BaNb(1-y)XyO3(X=Fe、Co、Ni)晶体磁性升高,磁性增强主要来源于掺杂原子未填充的3d轨道和Nb 4d轨道,而Cu/Zn掺杂BaNb(1-y)XyO3磁性微弱。实验验证采用复合氢氧化物媒介法,钡源和铌源分别为BaCl2·2H2O和Nb2O5,反应温度为195oC,反应时间为24h时,物质的量之比为1:1的条件下反应生成分散度较好,边长仅为200nm左右的立方块体BaNbO3晶体。采用同样的方法成功合成了BaNb(1-y)XyO3(X=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)晶体。XRD衍射测试表明,仅BaNb(1-y)NiyO3样品衍射峰发生红移。扫描照片显示除BaNb(1-y)FeyO3晶体的尺寸较大,为600nm,其余元素掺杂的BaNb(1-y)XyO3(Co、Ni、Cu、Zn)晶体尺寸约为100-250nm。光吸收性能测试结果表明,BaNb O3晶体带隙为4.22eV,比计算所得结果大,BaNb(1-y)FeyO3晶体在广泛的紫外及可见光部分均有吸收,能带减小至2.97eV,BaNb(1-y)NiyO3晶体带隙减小了0.21eV,而BaNb(1-y)CoyO3晶体带隙保持不变,但其在440 nm处出现了一个小峰,BaNb(1-y)(Cu,Zn)yO3晶体能隙基本不变。电性能测试结果显示:BaNbO3晶体具有铁电性,而BaNb(1-y)XyO3(X=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)晶体呈非铁电性。磁性能测试结果显示:BaNbO3和BaNb(1-y)(Cu,Zn)yO3晶体呈现微弱磁性,而Fe/Co/Ni的掺入使材料呈现铁磁性,磁性增强主要来源于掺杂元素未满d轨道与O 2p轨道的杂化。