二氧化碳加氢合成甲酸应用基础研究

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CO2温室效应造成的全球气候变暖以及石化能源紧张引起的能源危机迫使人们去寻求解决问题的途径,致力于CO2的研究。CO2加氢的反应都无有害废物排放,研究这些反应对改善环境以及实现化学工业的资源再生利用都有着重要的意义。根据还原程度的不同,CO2加氢可获得不同产物。目前国内外对CO2催化加氢的研究并不多,以甲酸为目的产物的研究更为少见。因此,本文选择负载型Cu基催化剂为研究对象,采用浸渍-化学还原法制备催化剂,系统比较了不同载体和助剂对催化剂形貌、结构以及反应性能的影响,同时分别考察了催化剂制备条件以及反应条件对催化反应性能的影响等。实验室平行进行负载钌催化剂CO2加氢合成甲酸反应性能的研究。   (1)制备条件:研究了制备条件对催化剂形貌、结构以及反应性能的影响,结果表明催化剂制备老化过程伴随剧烈搅拌可以增强催化剂反应性能,而进一步对老化过程辅以加热条件制得催化剂的性能更优。   (2)载体:研究了不同载体对负载型Cu基催化剂的影响。结果表明,不同载体负载Cu基催化剂的活性顺序为Cu-Zn/ZrO2-Al2O3>Cu-Zn/Al2O3>Cu-Zn/TiO2>Cu-Zn/SiO2。在ZnO和ZrO2中,Cu分布更均匀,相互间作用力更强,难于被还原。所以相同的制备条件和反应条件下,催化活性Cu/ZrO2-Al2O3>Cu-Zn/ZrO2-Al2O3。   (3)助剂:研究了不同助剂对催化剂上CO2催化加氢反应的影响。实验发现,助剂Al和Mn的加入都有助于甲酸选择性的增加,但限制了CO2的转化。   (4)Cu/ZrO2-Al2O3催化剂:研究了Cu、ZrO2比例的影响。结果表明,当Cu、ZrO2质量比为1/1时Cu/ZrO2-Al2O3的催化活性最好,CO2转化率和甲酸的选择性最大,分别为61.32%和4.70%。探讨反应温度、压力、原料气的配比以及空速对催化剂Cu-Zn/SiO2和Cu/ZrO2-Al2O3上CO2加氢反应的影响。结果表明,随着反应温度、压力的升高,CO2的转化率升高;CO2的转化率随着氢碳比的增大先升高后下降;甲酸选择性在氢碳比值为4/1时最高;选择空速范围5000~11000h-1时,催化剂的反应活性最高,甲酸选择性最大。
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