功能化氨基酸离子液体的合成及催化CO2环加成反应的研究

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利用CO2与环氧化物环加成反应是实现CO2减排、缓解全球变暖等相关气候问题的重要途径之一。氨基酸离子液体(AAILs)具有可功能化设计的特点,其阴阳离子中同时存在活化CO2和环氧化物的基团,可被用作CO2环加成反应催化剂。然而,AAILs均相催化剂存在着粘度大、亲核性较弱且反应结束后还需要对反应体系进行分离和纯化等缺点,限制了其实际应用。为解决上述问题,本论文对AAILs进行了不同的功能化修饰克服其粘度大和亲核性较弱的不足,并将其负载到多孔材料上使AAILs均相催化剂多相化,改善AAILs的CO2环加成反应催化活性,使催化剂易于从反应体系中分离,改进后的功能化AAILs在CO2环加成反应中展现了良好的应用前景。分子之间存在的较强氢键相互作用导致AAILs的粘度较高,削弱了AAILs对反应底物的活化,为了降低粘度,对AAILs进行了醚基功能化修饰。通过两步合成法,合成了四种醚基修饰的咪唑基氨基酸离子液体([MOBMIM][AA])并用作CO2与环氧化物环加成反应的催化剂。醚基官能团的引入使AAILs的粘度降低了1/3,削弱了AAILs分子间的氢键相互作用,有利于AAILs对CO2的吸收。1-丁基-3-甲氧基咪唑甘氨酸盐([MOBMIM][Gly])对CO2的吸收量可达2.36 mmol(mmol-IL)-1,在用于催化CO2与环氧丙烷(PO)环加成反应时,110℃,2 MPa无助催化剂条件下催化CO2与PO环加成反应12 h,得到94%的碳酸丙烯酯(PC)产率和99%的PC选择性。良好的催化活性归因于阳离子咪唑环上H–C(2)基团,氨基酸阴离子上的–COO–和–NH2的协同作用。其中,H–C(2)活化环氧化物,–COO–进攻环氧化物的β–C–O键使其开环,此外,–NH2和H–C(2)基团能够同时对CO2进行活化。氨基酸阴离子的亲核性较弱,很难实现在室温条件下对CO2的催化转化,为了进一步提高AAILs的催化活性,将亲核性较强的卤素阴离子引入AAILs中,利用简单的一步质子化反应,合成了六种由1,1,3,3-四甲基胍阳离子、氨基酸阴离子和卤素阴离子组成的[HTMG][His][X]和[HTMG][Lys][X](X=Cl,Br,I)。不同离子之间的相互协同作用使其无需额外的卤源助催化剂即可得到高催化活性。在30℃和1 MPa的条件下四甲基胍组氨酸碘化盐([HTMG][His][I])催化CO2与PO的环加成反应20 h可得到99%的PC产率和99%的选择性。当反应条件为常温和常压时,反应72 h可得到96%的PC产率和99%的选择性。通过NMR和FT-IR等表征手段对[HTMG][His][I]催化CO2环加成反应的机理进行研究。结果表明,四甲基胍阳离子上具有丰富的氢键供体(HBD)基团–NH2+能够对环氧化物进行活化,作为亲核基团的碘离子可有效促使环氧化物开环,组氨酸阴离子([His]2-)中的–NH2和咪唑环上的H–C(2)基团对CO2具有良好的活化作用,几种功能组分的协同作用实现了AAILs在常温和常压下高效地催化CO2环加成反应的发生。AAILs作为均相催化剂,反应结束后还需要对反应体系进行分离和纯化,带来额外的能耗。借助超临界CO2介质的优势,成功地将四甲基胍组氨酸卤化盐[HTMG][His][X](X=Cl,Br,I)引入到了SBA-15的介孔孔道内,实现了均相催化剂的多相化。利用超临界CO2介质合成的[HTMG][His][X]/SBA-15具有20.03 wt%[HTMG][His][X]负载量,是浸渍法合成的[HTMG][His][X]/SBA-15(Im)负载量的2.94倍。将超临界CO2介质合成的[HTMG][His][I]/SBA-15用于催化CO2与PO的环加成反应时,无需额外的助催化剂,在100℃和2 MPa CO2的条件下反应6 h可得到95%的PC产率和99%的PC选择性。等负载量的均相[HTMG][His][I]催化剂在相同的条件下只能得到69%的PC产率。[HTMG][His][X]/SBA-15的高催化活性是由于SBA-15提供了额外的氢键供体,此外,SBA-15的介孔对AAILs均匀分散,并促进了反应物及产物的传质和扩散,从而提升了AAILs对CO2环加成反应的催化活性。
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