掺银MnFe2O4催化臭氧分解水中DBP的研究

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本文以鸡蛋清作为发泡剂,使用溶胶-凝胶法制备了多孔结构的磁性尖晶石MnFe204,并以其为基体分别掺入摩尔百分比为0.5%、1%、2%和5%的银,将五种催化剂催化臭氧降解水中有机污染物邻苯二甲酸二丁酯(DBP),对这五种催化剂的催化性能进行了比较和研究。本文中利用XRD、FTIR、SEM、BET、XPS、EDS、VSM等多种表征方法对催化剂的结构、性能和表面形貌进行了分析。结果表明,催化剂为多孔状尖晶石结构,具有较大的比表面积,Ag+进入MnFe204晶格结构中,取代Mn2+的空间位置,属于A位掺杂,随着掺银量的增加,晶格氧缺陷变大,掺银后催化剂的磁性有所下降,但均属于亚铁磁性范畴。研究了五种催化剂催化臭氧降解DBP的性能和重复利用性能,分析了初始pH值、催化剂投加量、DBP初始浓度、水中阴阳离子等因素对实验的影响,探讨了不同催化体系和不同反应条件(不同初始pH和不同催化剂投加量)下臭氧利用率与DBP降解动力学的关系。实验结果表明,0.5%Ag/MnFe2O4的催化性能最佳,相比MnFe204,对DBP的去除率提高了 23.6%,五种催化体系中,当初始pH值在催化剂等电点(pHPZc=7.3)和投量为10mg/L时达到最佳去除效果,DBP的去除率随着初始浓度的增大而减小,Na+、Mg2+、Ca2+和NO3-等水体中常见阴阳离子对催化体系并无影响,Cl-会小幅降低体系的催化效果。催化臭氧降解DBP体系均符合准一级反应动力学方程,反应速率与催化效果相吻合,不同催化体系和不同条件下的表观速率常数k对催化体系的臭氧利用率R均符合线性关系。利用拉曼光谱、电化学工作站和XPS等分析手段,同时结合磷酸盐和叔丁醇实验,全面研究了催化剂与臭氧分子之间的反应机理,分析了掺银MnFe204的催化性能增强的原因。结果表明,催化臭氧的过程为:水中的羟基先吸附在催化剂表面,臭氧分子与表面羟基以五元环的形式相结合,诱发臭氧分子的分解反应,产生大量的活性中间基团(HO2-·、·OH等),依靠强氧化性基团·OH氧化降解水中DBP。银掺入MnFe204后,一方面能够增大MnFe204的晶格氧缺陷,增强其吸附表面羟基的能力;另一方面,银在催化反应中起到传递电子的媒介作用,降低了催化剂与臭氧分子之间氧化还原反应的活化能,提高了催化剂的还原性,加快了·OH的生成速率,增强了催化体系对DBP的降解效果。反应中产生了中间产物Ag0会与臭氧分解的·OH连续作用消耗一部分·OH,造成银掺量越大反而催化效果有所下降的结果,但总体催化效果高于MnFe204,因此少量银掺入能大幅度提高MnFe2O4的催化性能。
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