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近年来,阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)受到越来越多的关注,因为其具有高的电池效率、可以使用非贵金属(锌、镍)做为催化剂、优异的催化剂稳定性等优点,而被视作新一代的能源动力系统。阴离子交换膜是电池的关键组成部分。但是目前商业化的阴离子交换膜因为其离子导电率低、化学稳定性差而不适合于AEMFC方面的应用。因此,开发适于在AEMFC中使用的阴离子交换膜成为研究的热点。聚芳醚砜是一类性能优异的工程塑料,具有优异的热稳定性、耐水解性、耐辐射性、耐腐蚀性、机械强度,而且易于加工、价格低廉,因此聚芳醚砜基阴离子交换膜材料近年来得到了广泛的重视和研究。目前阴离子交换膜存在的最大问题就是稳定性与离子传导率的矛盾。如果单纯的靠提高IEC值来获得高的离子传导率,会导致膜过度吸水、溶胀,使膜的稳定性和机械强度下降。所以膜的稳定性和离子传导率的平衡是阴离子交换膜的研究关键。Nafion系列全氟磺酸膜可以在低IEC值下获得高的离子传导率,研究表明其内部形成的良好的离子传输通道是主要原因。因此可以看出离子基团在膜内的分布对膜的性能有很大的影响。
本论文以聚芳醚砜为基础,设计并合成了季铵基团分布情况不同的一系列阴离子交换膜,包括季铵基团分布于聚合物侧链、高密度分布在聚合物链、分布于刚性大体积基团等,并讨论了不同结构对聚合物膜性能的影响。主要有以下几方面内容:
1、从廉价的酚酞出发,经一步反应高收率地得到了修饰酚酞单体PPH-DM,并与二氯二苯砜、4,4-二羟基二苯砜共聚得高分子量的聚芳醚砜。然后通过对聚合物侧链上的苄基进行溴代反应,使其功能化,进而季铵化后,得到侧链型的阴离子交换膜。
2、选用工业化3,3,5,5-四甲基-4,4-联苯二酚(TMBP)作为功能型单体,与4,4-联苯二酚、4,4-二氟二苯砜共聚得到了一系列聚芳醚砜。再通过溴代和季铵化的方法,得到了一系列区域离子集中的阴离子交换膜。所制备的阴离子交换膜在低IEC值的情况下表现出了高的离子传导率。
3、利用3,3,5,5-四甲基-4,4-联苯二酚(TMBP)作为功能型单体,与4,4-联苯二酚、4,4-二氟二苯砜按不同的百分含量共聚得到了一系列聚芳醚砜。再通过溴代和季铵化的方法,得到了一系列离子分布不同的阴离子交换膜。并研究了季铵基团分布的不同对膜导电率的影响。
4、利用2,5-三蝶烯二酚、4,4-二羟基二苯砜以及4,4-二氟二苯砜,通过亲核取代缩聚的方法合成了一系列含有三蝶烯基团的聚芳醚砜。通过氯甲基化、季铵化的方法,制备了一系列含有大体积的三蝶烯基团的阴离子交换膜。通过三蝶烯基团的引入,增强了分子间的相互作用,使膜在高IEC下具有良好的稳定性。