联烯参与的一些多组分反应研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hzq1989aa
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多组分反应可以仅迎过一步构建较为复杂的结构,引起了人们的广泛关注。环状化合物广泛存在于各种天然产物的结构之中,很多具有杂环结构的化合物表现出了很好的生理活性。联烯在过渡金属催化下的多组分环化反应已经被证明是一种有效的构筑环状化合物的方法,我们组近年来也在这方面取得了一些初步的结果。我博士论文主要研究了对联烯参与的一些多组分反应进行了研究。主要分为以下几个方面:   一、Pd催化的乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯环化反应研究   我们研究了在Pd(PPh3)4催化下乙酰乙酸乙酯类取代的官能化联烯与有机胺以及有机碘代物的偶联环化反应。该反应高效、高选择性地得到4,5-二氢吡咯类化合物。当采用多取代的联烯基乙酰乙酸乙酯类化合物时,该反应可专一地得到反式的4,5-二氢吡咯类化合物。完成反应的底物普适性研究后,我们还研究了该反应的机理并且成功分离出反应的中间体。最后我们提出了可能的反应机理   二、Pd催化的三组分串联反应构建十元环的反应研究   从1,5-双联烯出发,在零价钯催化下和芳基碘化物反应,可以高区域选择性、高立体选择性合成十元中环化合物。该反应过程中先后生成了两个anti-π-烯丙基钯物种,并且与一个NuH2类型的亲核试剂先发生分予间后分子内的烯丙基钯的取代反应从而高选择性地得到得到双键构型为E式的关环产物。该反应可以放大至克级。   三、FeCl3催化的联烯胺环化反应研究   1.在FeCl3催化下,取代的α-联烯胺与有机醛,TMSC1根据联烯上取代基的不同可以分别高效、高选择性地得到2,5-二氢-1H-吡咯类衍生物或1,2,3,6-四氢吡啶类衍生物。我们还对1,2,3,6-四氢毗啶类衍生物与有机硼酸在Pd/LB-Phos催化下的偶联反应进行了研究,发现LB-Phos对这一类C-Cl键的偶朕有非常优秀的效果。最后我们提出了该环化反应可能的机理。   2.取代的β-联烯胺在FeCl3催化下可以与有机醛,TMSC1发生环化反应而高效地制备氮杂六元环化合物。同时对FeCl3催化的分子内联烯与缩醛官能团发生的环化反应进行了初步探索。   3.FeCl3催化下,取代的α-联烯胺与有机醛先发生环化随后又与分于内苯环发生串联反应从而高效构建不易制得的三环1,2,3,4,5,6-六氢苯并[5,6]异喹啉衍生物。该反应条件温和,且底物适用范围很广。   四、FeCl3催化的联烯醇环化反应研究   1.联烯内侧带有取代基的β-联烯醇在FeCl3催化下与有机醛,TMSC1可以发生环化反应。通过对该反应的条件进行仔细的筛选可以高效、高选择性地得到热力学稳定的3,6-二氢-2H-吡喃衍牛物。我们对该反应的机理也进行了研究并提出了可能的机理。   2.在FeCl3及TMSC1的共同作用下,联烯末端带有两个取代基的β-联烯醇与有机醛可以发生环化反应。我们观察到了反应的中间体并提出了可能的反应机理。   五、手性单膦配体的制备及在不对称反应中的应用探索   我们合成了一系列的具有膦手征性中心环状和非环状的单膦配体,并且利用合成的配体对1,5-双联烯在金属铑催化下的环金属化反应进行了配体的筛选,得剑了初步的结果。我们的结果表明苯环邻位上的取代基对该反应的影响是巨大的,从而确定了对配体进行进一步修饰的方向。
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