经过二十几年的研究,基于镍和钯的后过渡金属烯烃聚合催化剂因其具有低的亲氧性、具备与极性单体进行共聚的潜力等优点备受关注。1995年Brookhart等人发现的α-二亚胺基的阳离子镍和钯催化剂,这一开创性的工作标志着烯烃聚合研究领域进入新纪元。这一催化体系可以仅以乙烯为原料制备出支化的聚乙烯,该特性是通过催化剂特征性的链行走过程才得以实现,而这一特性也已经得到大量的实验和理论的研究。除了在烯烃聚合中的应用,后过渡金属催化剂在开环聚合中也应用广泛,而这也是两个能够互通的领域,比如对催化剂骨架的修饰、聚合手段以及调控聚合策略等方面。这里围绕亚胺骨架这一类催化剂,结合烯烃聚合和开环聚合两个领域,对烯烃聚合催化剂的性能、开环聚合的调控手段进行研究。1.合成了一种同时具有含大位阻的取代亚胺基、不对称的骨架结构、在非极性溶剂中具有很好的溶解性三种特点的α-二亚胺骨架的镍和钯催化剂,并对其进行一系列表征。后过渡金属催化剂少有在非极性溶剂中能够溶解的催化剂,利用该催化剂在非极性溶剂中良好的溶解性考察了在甲苯和正己烷两种溶剂中的聚合反应。镍催化的乙烯聚合中聚合物熔点、钯催化的乙烯和α-烯烃聚合中聚合物的支化度受溶剂差异的影响具有一定的变化规律,按照这类催化剂链行走的特征和溶剂效应而推测的结果正好与这一规律相反,此外发现助催化剂浓度变化对聚合物性质影响也具有一定规律性。具体溶剂的差异是如何影响到聚合过程的还需要结合对聚合物进一步分析测试及设计对照试验给出结论。2.合成了两种带路易斯碱性官能团的β-二亚胺锌催化剂,发现其对rac-丙交酯的开环聚合反应表现出高活性及良好的催化性能。骨架上的路易斯碱官能团作为配位点在与外加刺激路易斯酸配位后可以完全终止聚合反应,而再加入一路易斯碱吡啶后可以将催化剂骨架上的路易斯酸解配下来,进而使得聚合活性恢复。由此,可以实现外加刺激源路易斯酸/碱来实现聚合过程的调控,这也为控制内酯开环聚合提供了以全新的调控手段。3.合成一类带偶氮苯基团的水杨醛亚胺锌配合物并对其进行了表征。利用光这一理想的刺激源可以实现这些配合物的反式和顺式之间的异构化。这类催化剂具有很好的开环聚合活性且异构前后对单体具有不同的聚合活性,而在共聚反应中,光调控的异构化会改变催化剂对不同单体的选择性。利用光照调控手段,最终可以实现对聚合过程及聚合物组成的控制。