【摘 要】
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甲烷是最稳定的有机物分子,对其进行选择性活化和定向转化是催化领域中面临的主要挑战。甲烷无氧芳构化反应将储量丰富的甲烷直接转化为高附加值的芳烃产品,对甲烷的利用具有
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甲烷是最稳定的有机物分子,对其进行选择性活化和定向转化是催化领域中面临的主要挑战。甲烷无氧芳构化反应将储量丰富的甲烷直接转化为高附加值的芳烃产品,对甲烷的利用具有十分重要的意义。Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中具有潜在的应用前景,但是该催化剂稳定性差,非常容易积碳失活。本论文系统研究了在少量甲醇存在下的甲烷无氧芳构化反应,考察了碱改性前后Mo/HZSM-5催化剂结构和酸性的变化以及与甲烷甲醇无氧共芳构化反应活性和抗积碳能力之间的关系。主要结果如下:(1)比较了催化剂Mo/HZSM-5在甲烷无氧芳构化和少量甲醇存在下共无氧芳构化的反应性能,结果表明在最佳甲烷甲醇摩尔比为20的情况下,甲烷转化率由4%提高至10%,苯的选择性稳定在70-80%,积碳量由15 wt%降低至5 wt%。优化了HZSM-5分子筛硅铝比、Mo负载量、反应温度以及甲烷体积空速对反应性能的影响,结果表明当HZSM-5硅铝比为35,Mo负载量为6 wt%,反应温度为700℃,甲烷体积空速为2000 h-1时甲烷转化率稳定在10%左右,苯选择性在70%以上,具有良好的反应性能。(2)使用不同浓度有机碱四丙基氢氧化铵(TPAOH)、无机碱NaOH和TPAOH/NaOH组合碱分别对HZSM-5进行处理,然后以其为载体负载金属Mo,对其结构和酸性进行了详细表征,并比较了碱处理前后催化剂对甲烷甲醇共无氧芳构化反应性能的影响。结果表明最佳0.1 M的TPAOH改性后甲烷转化率稳定在5-8%左右,苯选择性稳定在60%以上,C7-C9高碳芳烃选择性提高。NaOH改性后分子筛脱硅和脱铝现象严重,导致甲烷转化率和芳烃选择性均有降低,组合碱中TPAOH浓度较大时,可以在一定程度上保护分子筛的结构,反应性能降低较少。热重测试(TG-DTG)和程序升温氧化实验(TPO)表征结果表明TPAOH、NaOH以及组合碱处理后积碳量进一步降低至1.4wt%左右,B酸中心上的稠环芳烃减少,从而提高了催化剂的稳定性。
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