碱金属在煤/生物质共气化过程中的迁移规律及催化贡献

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为解决化石燃料资源的逐渐短缺和化石燃料产生的cO2问题,各国不断探索生物质能源的合理利用方式,煤/生物质共气化的研究成为一个关注的方面,与此同时,共气化过程中所产生的协同作用引起了广泛的兴趣,人们对共气化过程中产生协同作用的原因之一落在了生物质的添加对煤气化的催化作用方面,已有研究表明,在煤气化过程中添加生物质可以提高煤气化的反应效率;煤与生物质混合物料的热解焦的CO2气氛反应活性明显高于煤单独热解焦,研究者把产生这种现象的原因归结为:在共气化过程中生物质中富含的碱/碱土金属对煤气化过程起催化作用。然而,到目前为止,仍没有相关的研究系统地指出生物质中的碱/碱土金属在煤与生物质共气化过程中如何迁移到煤中,在煤的气化过程中如何来催化煤气化。本文在自行搭建的两段式流化床反应器中进行了一系列煤和生物质的共气化、共热解、单独气化和单独热解实验,采用高压消解法消解反应过程中的固体物质,利用原子吸收光谱仪(AAS)精准地测定了其中的碱金属K和Na的含量,得到了碱金属K和Na在共气化过程中的迁移规律,考察了操作条件(温度、氧碳比、水碳比和物料中生物质的添加比例)对碱金属迁移规律的影响;本文还对不同碱金属含量的热解焦进行了比表面积、孔径分布和反应活性的测定,考察了共气化过程中碱金属对提高煤气化效率的贡献。得到的结论如下:一、在煤和生物质单独气化过程中,物料中的碱金属K和Na挥发入气相中的量远大于留在固相中的量,而在共气化过程中碱金属的迁移方向发生了改变,煤和生物质共气化后,物料中的碱金属K和Na大部分都留在了气化灰中,只有少部分挥发入气相。共气化能把大部分的碱金属固定到固相,为碱金属对煤气化的催化作用提供了良好的前提条件。二、生物质单独热解后70%的K和Na挥发入气相中,而煤和生物质的混合物料共热解后的焦中含有物料中85%以上的碱金属,表明在共热解阶段物料中碱金属就被固定到了固相中,抑制了其向气相中挥发,生物质中的碱金属K和Na在热解阶段就转移到了煤焦中。三、在混合物料的共热解阶段,生物质中的大部分碱金属首先挥发入气相,在气相中,碱金属化合物被煤焦吸附,完成了生物质中碱金属向煤焦中的传递,即生物质中的碱金属向煤焦中传递是通过气-固接触的方式完成的。四、在共气化过程中,升高温度和增加物料中的生物质含量都对物料中的碱金属K和Na向固相中迁移有利,尤其是物料中生物质的添加比例,影响较大;而提高氧碳比和水碳比会使向固相中迁移的碱金属量有一定程度的下降。五、煤与生物质共气化会提高煤的气化反应活性,降低气化温度,缩短气化时间。当物料中生物质添加比例为20%时,物料共热解焦的气化开始温度比煤焦降低了100℃,气化速率在1100℃附近达到了最高,大约是煤焦单独气化速率的3倍。六、煤与生物质共气化使固相中保留大量碱金属的同时也会影响热解阶段形成焦的孔径分布和比表面积,焦中4nm左右的小孔数量剧增,从而增大焦的比表面积,但高的比表面积对共热解焦反应活性增加的贡献小于碱金属作为煤气化催化剂的贡献。
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