【摘 要】
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自从20世纪60年代中期Wilkinson催化剂问世以来,有机铑化学一直倍受有机化学家们的青睐,结合我们小组近几年在缺电子共轭烯炔方面做的一系列工作,设计和发展有关铑催化的烯二
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自从20世纪60年代中期Wilkinson催化剂问世以来,有机铑化学一直倍受有机化学家们的青睐,结合我们小组近几年在缺电子共轭烯炔方面做的一系列工作,设计和发展有关铑催化的烯二炔环化反应成为了我研究生阶段的主要工作。主要内容包括以下三个部分:第一部分:铑催化的烯二炔Pauson-Khand反应及‘一锅法’合成三并杂环的研究我们发展了一种从简单易得的原料1-烯-6,8-二炔或1-烯-7,9二炔在铑催化的条件下,通过Pauson-Khand插羰反应一步构建了五并五或五并六的缺电子共轭烯炔。在此基础上,我们还实现了‘一锅法’从烯二炔经过插羰反应和分子间的[3+3]环加成反应以高非对映选择性合成了含有一个季碳中心的三并杂环化合物。第二部分:铑催化的二炔烯酮与醇的加成、环化串联反应的研究我们研究了二炔烯酮化合物在铑催化下与醇发生的亲核加成、环化串联反应,并且以良好到优秀的收率得到一系列双并呋喃类产物。其中作为亲核试剂的醇可以是一、二级醇,而水也可以作为亲核试剂生成相对应的醇类衍生物。此外,二炔烯酮底物具有良好的普适性,我们对该反应的机理也进行了初步探讨。第三部分:铑催化的二炔烯酮与炔烃的串联环化[3+2+2]环加成反应的研究我们还探究了铑催化的二炔烯酮与炔烃的串联环化[3+2+2]环加成反应,实现了一步四个新化学键的形成,同时构建了五并六并七的三并环结构,其中炔烃可以是末端炔也可以是非末端炔烃。该反应还可以通过官能团的变化改变炔烃碳原子的亲电性,从而实现了炔烃以不同的区域选择性插入到二炔烯酮中,生成了区域选择性不同的三并环结构。
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