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食用油是人们同常生活的必需品,它的安全状况非常值得关注。为加强食用植物油市场监管、保护消费者利益、为监督部门提供一种快速、简便、有效的检测方法提供参考,本文以食用植物油为研究对象,结合化学计量学方法,利用二维红外光谱分析方法,从定量和定性两个方面对食用植物油的品质进行分析。主要从光谱采集参数、异常样品剔除、小波消噪、掺杂等方面深入研究了二维红外光谱分析技术在定量和定性检测中的几个关键问题,旨在为使用红外光谱分析技术分析食用植物油的实用化提供前期的理论依据和具体的检测方法,具体包括:
1.为了确保所用试验样品成分的真实性和准确性,样品来自多个渠道:一部分样品来自从宁波、临沂和连云港等多个检验检疫局,另一部分是自己在镇江多个超市和市场购得油菜籽、花生、芝麻,采用冷榨、热榨和浸出法得到,共312个样品。为了进行模型鲁棒性研究,收集了棕榈油样品,购买了核桃、葵花籽、大豆,通过浸出法得到纯正的核桃油、葵花籽油和大豆油,各1个。
2.对于分辨率的选择,提出了一种确定最佳分辨率的方法--积分光谱法,在不增加试验量的同时,定量的比较了多个分辨率的效果。根据实验结果,利用近红外光谱法分析固体物质,分辨率16cm-1能满足需要,对于液体样品,分辨率为8cm-1较佳,由此可推断,当分析对象为气体时,所需的分辨率应更高。
3.为避免异常样品对模型的影响,在建立模型前进行了异常样品剔除。分别采用了主成分分析、马氏距离和化学值异常相结合的方法,从光谱异常和化学值异常两方面进行异常值判定。对剔除异常值后的样品进行了定量和定性分析,定量分析利用PLS建立定量模型,近红外和中红外光谱均是硬脂酸的模型效果较差,预测相关系数仅为0.838和0.831,其它4个指标的模型效果较好,预测相关系数均达到0.94以上。利用PLS-DA.和PLS+ANN两种模式识别方法对自己榨取的180个样品进行了种类识别和制取方式判定。两种光谱分析方法对食用植物油种类判别结果准确率均达到100％；对油菜籽油的制取方式的判定上也达到了相同的效果,正确率均达到95％；对花生油判定结果近红外和中红外光谱技术分别达到95％和85％；而对芝麻油的判别结果相差较大,近红外光谱判定结果为100％,而中红外光谱分析仅达到75％。
4.为利用软件来提高国产傅里叶变换中红外光谱仪的信噪比,本文首先研究了小波消噪对仪器探测器采集到的本底和样品的干涉图消噪的效果,由于在某些波段消噪后使得谱图变化较大,由于本研究中建模选用的波段范围较宽,所以对干涉图经过傅里叶变换后得到的本底和样品的透过率光谱分别进行消噪,消噪后两者消除得到样品的相对透过率或吸光度光谱。在保证样品光谱出峰位置和峰形不变的基础上,选择了最佳的小波基(sym4)和消噪方法(软阈值消噪、minimaxi、mln)，使仪器的信噪比提高了2-3倍。利用选定的最佳消噪方法对食用植物油的中红外光谱进行消噪,并利用PLS方法建立了消噪后的食用油中红外定量分析模型,除亚麻酸基本未变外,其它4个指标的模型结果均有不同程度的提高,尤其硬脂酸模型的预测相关系数由原来的0.831提高为0.906,可见,小波消噪提高了仪器的信噪比和模型的准确性。
5.利用PLS-DA方法,近红外对花生油和芝麻油的掺假判别结果均为100％,中红外光谱技术对花生油的掺假判定,当掺假比例为3％时,未能正确判别,掺假比例为5％及以上时,均能得到正确的判定。以上分析结果证明了二维红外光谱技术对食用植物油的掺假鉴别方面具有较高的准确性,具有很广阔的应用前景。
最后,在总结全文的基础上,对二维红外光谱技术在食用植物油的应用中需要进一步改进和深入研究的问题进行阐述。主要包括:(1)论文中虽然也建立了基于中红外光谱定量分析的校正模型,但建立校正模型的数学方法是直接参考近红外光谱分析中常用的建立校正模型的常规算法,并没有针对中红外光谱的特点,采用适合中红外光谱定量分析的新方法,因此在中红外光谱的定量建模方法方面,需充分应用中红外光谱特点,使得中红外光谱分析在定量分析方面能有较好的应用。(2)小波消噪从干涉图作起,消噪效果应该会好于对傅里叶变换后的透过率谱图消噪,可以进一步寻找更适合的消噪方法,或针对已确定有效波段的具体物料进行消噪,即在某些波段内优化仪器采集的光谱。