TiO2光催化降解乙酸的研究

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TiO2以其光稳定性、催化活性高、成本低、无毒害等优点,TiO2光催化氧化法在光化学领域及环境保护领域中引起人们越来越多的关注。目前,应用光催化氧化法研究处理有机物污染物的种类已达300余种。其中糠醛是一种应用广泛的化工产品。在糠醛生产过程中所产生的废水采用普通的工业水处理方法效果不够理想,因此,对TiO2光催化氧化法处理糠醛废水的可行性进行研究具有非常重要的意义。为此,本文选择了糠醛废水中的主要污染物—乙酸进行了光催化降解实验。本文建立了乙酸的高效液相色谱测定方法。色谱条件为:色谱柱为Symmetry 5μm C18柱,柱温为室温,流动相为0.0020 mol/L的硫酸溶液,流速为1.0 mL/min,检测器为紫外检测器。该方法具有分析快捷迅速、选择性好、灵敏度高等优点。光催化降解有机物的影响因素主要包括反应物初始浓度、催化剂用量、反应温度、搅拌曝气强度、初始pH值、反应时间、光源及杂质等。以TiO2粉末为催化剂,在汞灯的照射下光催化降解乙酸。实验结果表明,对于25 mg/L的500 ml乙酸溶液的最佳降解条件为:TiO2粉末用量700 mg,温度35±2℃,曝空气0.5 ml/min,pH=4.2。在这种最佳条件下,160 min内,乙酸和TOC去除率分别可达到100%和51.1%,且随着反应时间的延长,乙酸可实现完全矿化。在乙酸浓度10~55 mg/L的范围内,根据不同浓度的光催化降解的数据,可得一条线性关系相当好的直线 1/ V0= 15.85 (1/ C0) +2.61,相关系数r=0.994。得到表观吸附平衡常数K和表面反应速率常数k的值分别为0.165 L/mg和0.383 mg/L·min,由此可见,乙酸的光催化降解可用L-H一级反应动力学模型来描述。利用TiO2悬浮体系进行光催化氧化虽然具有很好的效果,但TiO2粉末回收困难,易造成浪费,使得该项技术的实际应用受到一定限制。制备高<WP=68>效率的光催化膜解决固液分离问题,巳成为研究的重点。制备TiO2薄膜的方法很多,主要有溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水解-沉淀法、液相沉积法等。其中溶胶-凝胶(Sol-gel)法是较常用的方法。目前,以TiCl4水解法制备TiO2纳米薄膜的研究较少,这种方法具有合成温度低、化学组分均匀、制得的膜粒径小且粒径分布范围窄、工艺简单等,该法也易于制备大面积的光催化膜,便于应用。以TiCl4水解法获得成膜胶体,采用浸渍提拉法在玻璃片上制备TiO2薄膜。用XRD、SEM、EDS以及重量法测定和表征TiO2光催化膜的表面形貌和结构特性,以UV-vis吸收光谱和可见光透光率表征薄膜的光学特性。结果表明,薄膜负载重量与镀膜次数有很好的线性关系,镀膜4次的TiO2薄膜表面均匀、厚度约为0.192μm,粒子粒径为5.0 nm,对紫外光吸收强烈,并且吸收光谱产生了红移、拓宽。利用TiO2薄膜光催化降解乙酸,结果表明,对于20 mg/L的500 ml乙酸溶液,用4片镀膜4次的TiO2薄膜,在温度35±2℃,曝空气0.5 ml/min,汞灯光催化降解的条件下,乙酸和TOC去除率在350 min内分别为79.1%和66.0%。薄膜连续使用5次(30h)时,催化活性不变;第6次使用,其光催化活性开始减弱。用5%稀HCl浸泡失去活性的光催化膜1h,光催化活性可完全恢复。对稀释500倍的糠醛废水在最佳条件下进行光催化降解,250 min时,TiO2粉末光催化的乙酸和TOC降解率可达到70.1%和75.2%,而TiO2薄膜光催化的乙酸和TOC降解率为50.4%和60.3%;说明乙酸和TOC都具有很好的降解性,而且乙酸光催化降解率小于TOC的降解率,说明溶液中的其它有机物也可通过光催化反应发生降解,光催化氧化法可以有效地降低废水的TOC浓度。因此,糠醛废水应用光催化氧化法处理具有一定的可行性。乙酸的光催化降解不是直接矿化为CO2和H2O,而是有中间产物生成,<WP=69>采用高效液相色谱检测乙酸时,可检测到生成的甲酸,根据文献,在光催化氧化过程中,乙酸分子中甲基断裂生成甲基和羰基自由基,甲基自由基被氧化成甲醇,甲醇再被氧化成甲醛和甲酸。并通过TOC的测定,可得乙酸会逐渐矿化成CO2和H2O。
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