苯和甲醇烷基化是目前消耗过剩的苯和甲醇的有效方法,可以利用价格低廉的苯制备甲苯(T)、二甲苯(X)等高附加值的产物,缓解对二甲苯(PX)产能不足的现状;但常规水热法制备的ZSM-5分子筛常存在原料转化率低、PX选择性差等缺点。本文通过机械球磨-重结晶将常规水热制备的ZSM-5分子筛转变为纳米ZSM-5分子筛,并对制备的分子筛进行改性研究,考察其催化苯和甲醇烷基化反应性能。首先对球磨及重结晶过程中的实验条件进行探究,发现添加3.0 gZSM-5-P分子筛时最佳的球磨条件为:水量22.5 g,转速150 rpm,时间8 h;最佳重结晶条件是在分子筛母液中重结晶36 h,成功制备了粒径约为80 nm的纳米ZSM-5分子筛,在苯甲醇烷基化中,较ZSM-5分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛扩散路径缩短,扩散阻力下降,苯转化率由43.99%增加到55.40%,二甲苯选择性由28.35%增加到35.28%。然后用不同浓度的氟硅酸铵改性纳米ZSM-5分子筛,发现氟硅酸铵能脱除表面的非骨架铝,但浓度过高会同时脱除骨架铝且在分子筛表面出现硅沉积,堵塞孔道。由于外表面酸位减小,PX选择性由8.72%增加到12.96%。其次以TEOS作为硅源、CTAB为模板剂在ZSM-5分子筛及纳米ZSM-5分子筛外表面生长介孔二氧化硅制备核壳结构分子筛。结果显示,成功制备了微-介孔连通性良好的核-壳结构分子筛,增加包覆次数,壳层厚度增加,分子筛的结晶度、微孔体积、总酸量及外表面酸量均下降,粒径增大。在苯甲醇烷基反应中,ZSM-5分子筛包覆三次后的样品ZSM-5@meso-SiO2-3上对二甲苯在二甲苯中的选择性(SPX/X)由33.83%增加到65.76%,纳米ZSM-5分子筛包覆三次后的样品ML-RC36h@meso-SiO2-3上SPX/X由24.72%增加到38.85%,SPX/X变化的差异主要是由于纳米ZSM-5分子筛在包覆过程中颗粒团聚导致外表面酸位点未被有效覆盖。最后对ZSM-5分子筛以及纳米ZSM-5分子筛利用化学液相沉积(CLD)进行改性,研究发现生成的无定形SiO2在使外表面酸性位失活的同时可以缩小分子筛孔口尺寸。在催化苯和甲醇烷基化反应中,ZSM-5分子筛沉积四次后的ZSM-5-CLD-4分子筛上SPX/X由33.83%增加到80.06%;纳米ZSM-5分子筛沉积四次后的ML-RC36h-CLD-4分子筛上SPX/X由24.72%增加到56.37%。SPX/X差异主要是由于纳米ZSM-5分子筛较大的外表面积以及非骨架铝的影响导致其需要更多的沉积剂或沉积次数才能有效的覆盖分子筛外表面的酸性位,但即使经过4次沉积处理后的ZSM-5-CLD-4分子筛的外表面酸位仍没有被完全覆盖,CLD改性只能覆盖掉表面一部分酸性位。