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世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加剧和市场对高质量轻质油品需求的日益增加,使得由合成气制备清洁液体燃料的费托合成工艺成为业内关注的焦点。 由碳链增长机理和产物分布特征可知,费托合成产物碳链分布非常广泛,大量馏分的沸点高于370℃,并且中间馏分低温流动性差、凝点高;这些特点不利于其应用为交通运输燃料。为了满足市场上清洁柴油的需求,通过加氢裂化工艺将费托合成油品转化为高附加值的清洁柴油,不仅是费托合成油品二次加工的重要途径之一,也是提高费托合成技术市场竞争力的重要手段之一。 费托合成蜡加氢裂化动力学模型的建立是加氢裂化过程模拟、反应器设计和操作优化的基础。由于费托合成蜡加氢裂化反应过程的复杂性,目前的反应机理还无法获得一致的认可,动力学模型还不能满足工业化的需求。要对反应机理有更深入的认识,必须通过合理的实验设计掌握大量准确可靠的实验数据,对整个反应过程进行深入、系统地探索,找出影响产物分布规律性的重要因素。 因此,本课题主要通过对费托合成蜡加氢裂化反应过程的研究深入探索反应机理并建立动力学模型,为费托合成蜡加氢裂化工业化提供基础数据。 具体工作主要由以下几个部分组成: (1)费托合成蜡加氢裂化反应工艺的研究。由于费托合成蜡加氢裂化反应过程的复杂性和裂解产物的多样性,本论文首先探索工艺参数(反应温度、反应压力、液体体积空速及氢蜡比)对费托合成蜡加氢裂化转化率的影响。研究结果表明,四个工艺参数对加氢裂化反应都有显著影响,并且费托合成蜡裂解转化率随着温度、氢蜡比的增加而增加,随着压力、空速的增加而减小。对实验数据进行完全二次回归分析得知四个工艺参数对转化率影响的强弱顺序为:温度>空速>压力>氢蜡比。通过对费托合成蜡加氢裂化反应工艺的研究为后续动力学实验调变提供数据支持。 (2)费托合成蜡加氢裂化反应机理的探索。根据文献调研可知目前普遍认为,加氢裂化反应遵循双中心催化反应机理。为了更深入地探索反应机理,本论文采用模型化合物n-C32研究其不同转化率下加氢裂化产物分布特点。加氢裂化反应遵循碳正离子反应机理和β-裂解反应机理,并且从实验结果可以看出正构烷烃先经过一系列异构化后再裂解。而目前研究的关键问题是对于长链烷烃而言,首先在哪个位置上发生断裂、主要在哪些位置上发生断裂;即是否能够总结出不同碳链位置上C-C键发生裂解的规律。根据模型化合物加氢裂化反应实验结果分析得知初始断裂在碳链中间发生的概率比较大,但对于其他位置碳链发生断裂的几率还需要进一步的研究,进而总结出长链烷烃不同碳链位置发生裂解的规律,为后续动力学模型的建立提供理论支持。 (3)费托合成蜡加氢裂化动力学模型的建立。根据工业化需求,本论文采用两种集总动力学模型对费托合成蜡加氢裂化反应动力学进行研究。首先采用在石油炼制行业广泛应用的、改进的Stangeland模型探索了加氢裂化产物随馏程的分布规律;为更深入地解释加氢裂化产物分布随工艺条件的变化规律,本论文在九集总动力学模型的基础上按结构族组成和碳数范围将原料蜡和加氢裂化产物划分为C1-C4,n-C5-C9,iso-C5-C9,n-C10-C14,iso-C10-C14,n-C15-C22,iso-C15-C22,n-C22+,iso-C22+九个虚拟组分,建立了改进的九集总动力学模型;并利用此模型解释了工艺参数对加氢裂化产物选择性和收率的影响规律,为加氢裂化工业化提供了一些基础数据。但从模型拟合结果可知,低转化率下,模型拟合性较好;而较高转化率下,拟合度不高,这说明所建立的模型还需要进一步改善,以便提高模型的拟合度和对实验结果的预测能力,为费托合成蜡加氢裂化工业化奠定基础。