在各类储能器件中,锂二次电池因其较高能量密度、长循环寿命及环境友好等优势,已在便携式电子设备及电动汽车等领域得到推广应用。然而,由于锂资源的稀缺性以及昂贵的价格导致锂离子电池未来的规模化发展受到严重阻碍。近年来,研究者们逐渐将目光转向化学性质与锂相似,但地壳含量更为丰富且价格更为低廉的钠和钾元素中。发展高性能的储钠/钾电极材料是提升钠/钾离子电池电化学性能并推动其商业化应用的关键。基于多电子转移反应的硫基电极材料通常具有较高的理论容量,但其本身较差的电子电导及体积膨胀效应极大地降低了电池的循环稳定性。尤其对于单质硫正极,由于其在充放电过程中活性物质的不断溶解穿梭,导致电池性能进一步恶化。因此,关键问题在于对硫正极材料进行有效的结构设计。本论文主要围绕硫基电极材料,包括过渡金属硫化物及单质硫正极存在的关键问题,合理调控和优化复合材料结构,研究电极材结构与性能之间的构效关系,利用系统的原位及非原位表征揭示材料的电化学反应机理,从而开发高比能长寿命的碱金属离子电池,为其未来实际应用提供科学依据和理论指导。第一章介绍了各种碱金属离子电池及室温钠硫电池的研究背景、研究意义和工作原理等,引出本论文的研究思路和研究内容。第二章对论文中用到的实验药品、实验仪器、测试以及表征手段等做了较为详细的介绍。第三章介绍了利用模板法合成空心介孔碳球,将超薄的硫化锡纳米片生长在空心球的内腔和外壳上,并将其与氧化石墨烯复合制得具有特殊三维导电网络的电极,超薄的硫化锡纳米片可以暴露更多的活性位点,并且可以贡献更多的容量,空心介孔碳和石墨烯在提高材料导电性的同时,还有效抑制硫化锡的体积膨胀,从而表现出优异的储锂/钠性能。第四章介绍了利用共沉淀法构筑了一种两相结构的双金属硫化物（Ni S/Fe S）纳米立方体,并用碳纳米管将其相互连接形成串联的三维网络结构。首先,双金属硫化物具备较高的比容量以及可以产生更多的氧化还原反应,其次,稳定的互通导电网络还可以有效缩短碱金属离子的扩散路径。因此,材料作为碱金属离子电池负极表现出优异的电化学性能。进一步利用非原位XRD和非原位TEM,揭示了电极材料的充放电机理。第五章介绍了将双金属硫化物封装在开放式的空心纳米牢笼结构中,首先,利用溶胶凝胶法及氨水选择性刻蚀的方法构筑了形貌均匀的纳米牢笼结构,然后通过普适的一步硫化工艺,将得到的三种双金属硫化物(Ni3S2/Co9S8、Ni0.96S/Fe S和Fe S/Co S)分别负载在纳米牢笼结构中,并对其进行氧化石墨烯包覆处理。开放式的牢笼结构其较大的比表面积有效提升了离子扩散速度,增加了与电解液的接触面积,抑制了硫化物带来的体积效应,因此构筑的电极材料在钾离子电池中展现出优异的倍率性能和循环稳定性。而且将负极材料与K2Fe Fe（CN）6正极匹配,同样可以得到优异的钾离子全电池性能。第六章介绍了对室温钠硫电池硫正极的改性策略,即利用空心纳米碳球相互堆叠形成富含微孔和介孔的微米球,然后将Mo2N-W2N异质结构生长在分级多孔的层状结构上制得镶嵌Mo2N-W2N异质结纳米颗粒的球形碳超结构载体。在该结构中,丰富的微纳孔可以提高硫载量,抑制电极在循环过程中的体积膨胀效应;Mo2N-W2N异质结能够有效缓解多硫化物的穿梭效应,促进多硫化钠的快速转化过程,因而实现了高比能长寿命的室温钠硫电池。还利用紫外可见光谱、沉积实验、原位XRD以及非原位XPS等系统表征揭示了其室温钠硫电池的充放电反应机理。第七章对整篇论文做出归纳总结,提出所做工作的创新点和不足之处,并对未来工作做出规划和展望。