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乙醇汽油的推广使用降低了汽车尾气中CO、NOx、CHx等常规污染物的排放,但是同时尾气中未燃烧的乙醇及其中间产物乙醛等相应增加,而目前商用三效催化剂对醇/醛的消除效率比较低,因此对于低浓度乙醇的氧化消除成为当前环境催化领域的一个重要课题。本论文考察了锰铈的比例、氧化锆的掺杂、尺寸和形貌对MnOx-CeO2氧化物上乙醇氧化反应性能的影响。
采用氧化还原共沉淀方法制备的Mn0.6Ce0.4Ox纳米粒子在463K即可使乙醇完全氧化为CO2,并具有较好的稳定性和抗水性能,这是由于其拥有较多的高价锰(Mn4+),同时锰-铈固溶体的形成提高了晶格氧的移动性和分子氧的活化能力。采用FTIR和TPD/TPSR技术对Mn0.6Ce0.4Ox上乙醇氧化反应的研究表明,乙醇在室温下即可吸附在催化剂表面形成大量的乙氧基物种,随着温度升高,进而转化为醋酸盐和碳酸盐物种,最终氧化为CO2。
氧化锆的掺杂进一步减小了MnOx-CeO2复合氧化物的晶格参数,并阻碍了氧化物粒子的长大,提高了热稳定性以及储氧量。同时,Mn0.6Ce0.2Zr0.2Ox中Ce4+被氢气还原的比例为76.1%,远大于Mn0.6Ce0.4Ox的35.7%。与此对应,Mn0.6Ce0.2Zr0.2Ox上乙醇完全氧化为CO2的温度降低为453K,其稳定性也明显优于Mn0.6Ce0.4Ox催化剂。
通过水热合成技术制备了暴露不同晶面的Mn0.3Ce0.7Ox纳米立方体和纳米棒,在乙醇氧化反应中表现出明显的形貌效应。{100}晶面上乙醇转化速率和乙醛生成速率约为{111}晶面的两倍,与其储氧量的大小一致,这是因为{100}晶面具有较高的表面能量。动力学实验也表明,{100}和{111}晶面上乙醇的转化具有相似的活化能,意味着他们具有相同的活性位。