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环境和能源与人类生存发展密不可分,环境是人们生产生活的场所,人类赖以生存的基础;人类源源不断物质基础都依赖着我们生存的环境,环境对人类的发展影响深远。社会的发展离不开能源,每一次社会矛盾冲突和战争无不都是围绕着能源进行,我们耳熟能详的的科索沃战争、伊拉克战争和中东矛盾等;能源对社会作用犹如血液对人的重要程度,社会的发展离不开能源就像人体不能没有血液而存活。尤其是如今世界人口剧增,经济飞跃,都依赖于能源源源不断的供给和环境日积月累的排放,导致资源巨降和环境恶化,对人类的发展和社会的进步严峻考验,深深地影响着后代子孙的可持续发展。面对挑战,迎难而上;直视危机,破茧重生,寻找一条绿色环保又经济实用的道路,摆在了科学家的面前,经过多年的科研探索,光催化成为解决这个既涉及环境又肩负能源问题的最有潜力的科学技术手段。二氧化钛(TiO2)作为金典的过渡态二元金属半导体氧化物,因物理化学性质稳定,价廉以及合成方法简便且可生物降解无毒等优点,备受科研工作者关注和研究,目前TiO2作为应用到光催化降解有机污染物和裂解水产氢方面的技术也相对比较成熟,但由于其宽光禁带(3.2eV),对紫外线有很好的响应,在可见光光谱没有吸收等局限限制了其在实际中广泛的使用。为了克服以上问题,一方面寻找更低带宽能量的半导体材料替代或符合,比如研究发现廉价易得的铁氧体(ZnFe2O4)带隙宽窄能量低;另一方面在半导体表面引入更多活性位点,增加其表面光生电子-空穴对,大量文献报道半导体表面缺陷能够产生更多的光生电子,增加材料表面反应活性位点;除此之外,光激发产生的电子能够有效地运输到反应界面并发生氧化还原反应,才有可能将理论变为现实应用。本论文成功制备出{001}面锐钛矿TiO2纳米片(NS),正八面体尖晶石型棒状ZnFe2O4(NR),{001}TiO2@ZnFe2O4异质结材料,缺陷{001}TiO2@ZnFe2O4异质结材料(NS@NR)和三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结材料,并筛选出了最佳性能样品。此外,SEM、TEM、XRD、XPS、BET、UV-Vis、Photocurrent、Raman和EPR等技术手段对材料表面形貌、质构特性、微观形态、晶体结构、化学状态和材料表面状态进行表征,并通过光催化降解有机污染物和光催化裂解水产氢对材料性能做了评估。具体研究内容如下:
(1)采用溶剂热法制备锐钛矿{001}TiO2纳米片(NS)、正八面体尖晶石型棒状ZnFe2O4(NR )和一系列不同摩尔比例的{001}TiO2@ZnFe2O4异质结材料(NS@NR),通过调节NS的掺入比例来增强NS@NR的光催化性能。结果表明,当NS与NR摩尔比例为1∶4的时候,NS@NR异质结材料的UV-Vis光谱曲线有明显的红移趋势,光催化能力和化学稳定性比纯NS和纯NR都要好,十次循环降解罗丹明B(RhB)溶液之后活性和稳定性都能够保持在百分之九十七以上,这说明当NS与NR的摩尔比为1∶4时,负载的NS含量最能够阻碍光生电子-空穴的复合,进而有助于改善NS@NR异质结材料的光催化性能。此外,对于亚甲基蓝(MB)、双酚A(BPA)和腐殖酸(HA)的降解实验进一步表明NS与NR的摩尔比为1∶4时,复合材料NS@NR的光催化效率最佳。
(2)采用高温煅烧氢气(H2)还原法制备缺陷{001}TiO2@ZnFe2O4异质结材料,将(1)中最佳性能的NS@NR异质结材料均匀平铺在方形瓷舟中,在H2气氛中煅烧进行还原处理,来研究H2还原处理对{001}TiO2@ZnFe2O4异质结表面性质的影响。结果表明,缺陷{001}TiO2@ZnFe2O4由纳米片{001}TiO2和棒状ZnFe2O4组成。且纳米片{001}TiO2生长在棒状ZnFe2O4表面上。对比H2还原前后,发现H2还原处理后的{001}TiO2@ZnFe2O4异质结在形貌、质构、晶像和粒径均未发生明显的变化。在降解甲基橙(MO)实验测试中,经H2还原处理后的样品普遍要比未被H2还原处理的相应样品的活性要高。尤其是在在300℃高温H2还原处理过的{001}TiO2@ZnFe2O4异质结活性最高。
(3)采用hummers改进法合成氧化石墨烯(GO)和溶剂热法制备一系列不同比例的三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结,通过调节GO的量来控制三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结中三元{001}TiO2@ZnFe2O4和GO的量,从而增强{001}TiO2@ZnFe2O4光催化能力。研究表明,当有GO的掺入,对比单体{001}TiO2@ZnFe2O4和GO,{001}TiO2@ZnFe2O4@GO复合材料的UV-Vis光谱曲线明显红移,其中{001}TiO2@ZnFe2O4与GO的摩尔比为1∶2时,三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结材料光催化活性最大。十次循环降解RhB试验后活性任然保证在97.3%左右,说明合成出的三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结材料光催化剂具有良好的化学稳定性。同时也意味着当{001}TiO2@ZnFe2O4与GO的摩尔比为1∶2时,三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结材料光催化剂中电子传输效率最高,光催化性能最好。证明{001}TiO2@ZnFe2O4与GO的摩尔比为1∶2时,三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结材料光催化剂的性能最佳。
(1)采用溶剂热法制备锐钛矿{001}TiO2纳米片(NS)、正八面体尖晶石型棒状ZnFe2O4(NR )和一系列不同摩尔比例的{001}TiO2@ZnFe2O4异质结材料(NS@NR),通过调节NS的掺入比例来增强NS@NR的光催化性能。结果表明,当NS与NR摩尔比例为1∶4的时候,NS@NR异质结材料的UV-Vis光谱曲线有明显的红移趋势,光催化能力和化学稳定性比纯NS和纯NR都要好,十次循环降解罗丹明B(RhB)溶液之后活性和稳定性都能够保持在百分之九十七以上,这说明当NS与NR的摩尔比为1∶4时,负载的NS含量最能够阻碍光生电子-空穴的复合,进而有助于改善NS@NR异质结材料的光催化性能。此外,对于亚甲基蓝(MB)、双酚A(BPA)和腐殖酸(HA)的降解实验进一步表明NS与NR的摩尔比为1∶4时,复合材料NS@NR的光催化效率最佳。
(2)采用高温煅烧氢气(H2)还原法制备缺陷{001}TiO2@ZnFe2O4异质结材料,将(1)中最佳性能的NS@NR异质结材料均匀平铺在方形瓷舟中,在H2气氛中煅烧进行还原处理,来研究H2还原处理对{001}TiO2@ZnFe2O4异质结表面性质的影响。结果表明,缺陷{001}TiO2@ZnFe2O4由纳米片{001}TiO2和棒状ZnFe2O4组成。且纳米片{001}TiO2生长在棒状ZnFe2O4表面上。对比H2还原前后,发现H2还原处理后的{001}TiO2@ZnFe2O4异质结在形貌、质构、晶像和粒径均未发生明显的变化。在降解甲基橙(MO)实验测试中,经H2还原处理后的样品普遍要比未被H2还原处理的相应样品的活性要高。尤其是在在300℃高温H2还原处理过的{001}TiO2@ZnFe2O4异质结活性最高。
(3)采用hummers改进法合成氧化石墨烯(GO)和溶剂热法制备一系列不同比例的三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结,通过调节GO的量来控制三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结中三元{001}TiO2@ZnFe2O4和GO的量,从而增强{001}TiO2@ZnFe2O4光催化能力。研究表明,当有GO的掺入,对比单体{001}TiO2@ZnFe2O4和GO,{001}TiO2@ZnFe2O4@GO复合材料的UV-Vis光谱曲线明显红移,其中{001}TiO2@ZnFe2O4与GO的摩尔比为1∶2时,三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结材料光催化活性最大。十次循环降解RhB试验后活性任然保证在97.3%左右,说明合成出的三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结材料光催化剂具有良好的化学稳定性。同时也意味着当{001}TiO2@ZnFe2O4与GO的摩尔比为1∶2时,三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结材料光催化剂中电子传输效率最高,光催化性能最好。证明{001}TiO2@ZnFe2O4与GO的摩尔比为1∶2时,三元{001}TiO2@ZnFe2O4@GO异质结材料光催化剂的性能最佳。