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最近几年来,碳族的新成员—石墨烯由于具有二维结构和优异的光学、热力学、力学性能、高的电子迁移率、高比表面积和奇特的电学性能,而受到广泛关注。以氧化石墨为前驱体材料经化学还原或热还原剥离来制备还原石墨烯的方法,被认为是可实现还原石墨烯批量制备的方法之一。氧化石墨上存在着丰富的含氧官能团,这些官能团可用作沉积金属纳米颗粒、有机大分子等的活性位。利用石墨烯优良的特性,使之与其它材料复合可赋予所得复合材料优异的性质。可与石墨烯形成复合物的纳米粒子较多,如负载金属纳米粒子(Pt,Au,Pd,Ag)、氧化物纳米粒子(Cu2O,TiO2,SnO2),及量子点(CdS)等。以石墨烯为载体负载纳米粒子,可以进一步拓展这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用。
同时,基于石墨烯及其复合材料的研究才刚刚起步,所研究的范围仍然有限,除了石墨烯内在的性质研究外,许多基于石墨烯材料问题诸如石墨烯的制备、表面修饰、及与其它材料的复合等,都还有待进一步研究。
本论文主要以氧化石墨烯原料、L-半胱氨酸或水合肼为还原剂,将氧化石墨烯与亲水性的聚乙烯醇(PVA)进行复合,制备还原石墨烯薄膜、氧化石墨烯/PVA复合薄膜及还原石墨烯/PVA复合薄膜,并探讨所制薄膜的透光性和导电性;采用溶剂热法制备ZnS/石墨烯或CdS/石墨烯复合材料,然后在氧化石墨烯的辅助下制备宏观复合薄膜,探讨薄膜的光电性能及复合宏观复合薄膜在超级电容器中的应用;通过室温下一步法制备氧化锌-石墨烯(ZnO-G)纳米电极复合材料,探讨其在电化学储能方面的应用及生成机理。主要研究内容如下:
(1)氧化石墨烯的湿法化学还原及薄膜的制备。结果表明:L-半胱氨酸作为环境友好型的还原剂能有效还原氧化石墨烯水溶胶,还原石墨烯在乙醇中有较好的分散性且通过真空辅助自组装制备的还原石墨烯薄膜的导电率可达500S/m。
(2)水合肼还原氧化石墨烯及复合薄膜的制备。将氧化石墨烯/PVA混合水溶胶及其加入水合肼还原后的水溶胶置于电热套中气/液界面自组装成膜。结果表明:通过气/液界面自组装法可制备GO-PVA和RGO-PVA无支撑复合薄膜,此法制备的复合薄膜厚度和面积可调控。GO-PVA复合薄膜具有优良的透光性,可见光到近红外区保持55%~85%的高透过率;RGO-PVA复合薄膜导电率为0.6S/m。
(3)ZnS/石墨烯复合材料及其宏观薄膜的制备。以Zn(Ac)2和GO为原料,DMSO为溶剂,采用溶剂热法制备ZnS/石墨烯复合材料,然后在氧化石墨烯的辅助下制备宏观复合薄膜。结果表明:ZnS纳米颗粒在石墨烯表面粒径小(约为10nm)且分布均匀,G-ZnS纳米复合材料具有较好的纳米结构和光电效应。
(4)CdS/石墨烯复合材料及其宏观薄膜的制备。采用不同的溶剂热法制备CdS/石墨烯复合材料,然后氧化石墨烯辅助下制备宏观复合薄膜。结果表明:CdS纳米颗粒在预先还原的石墨烯表面沉积较好,且粒径较小。尤其在真空热剥离的石墨烯表面分布粒径可达1-2nm,这可能与先脱除其表面官能团有关。采用真空辅助自组装法可制备出无支撑G-CdS-GO复合薄膜,该薄膜具有较好的光电性能。
(5)以氧化石墨粉(GO)为原料,通过一步法制备氧化锌-石墨烯(ZnO-G)纳米电极复合材料。结果表明:经氨水/锌粉处理后,GO上的大量含氧官能团被脱除,可实现有效的还原,同时可制备出高质量的ZnO-G纳米复合材料。其中锌可同时作为还原剂和锌源,且生成的ZnO纳米颗粒能均匀地分布的石墨烯片上,其平均粒径约为14nm。所制备的复合电极在扫描速率为2mV/s时比电容可达192F/g,并具有较高的导电率和循环使用寿命。