论文部分内容阅读
超稠油在世界油气资源中占有较大比重,其显著特点是粘度高、流动性差,一般采取注蒸汽热采,但存在热利用率低,稠油粘度易反弹等问题,造成后续举升及输运难度逐渐加大,严重制约了超稠油油藏的高效开发。为此,探索超稠油开采过程中的长效降粘技术与方法具有重要意义。近年来发展起来的稠油水热催化裂解及超声波降粘技术在这方面都做了有益的探索,且都取得了一定进展。将超声波技术引入稠油水热催化裂解领域,利用其协同效应,有望降低稠油低温裂解反应条件,加深裂解反应程度。本文以超声学、化学等多学科理论为基础,系统研究了超声波协同化学剂低温裂解超稠油的基础问题,揭示了超稠油协同裂解降粘控制因素与影响机制,探索了超稠油协同裂解机理及动力学机制,取得了以下主要成果。在滨南超稠油流变性、组成及结构认识的基础上,通过单因子实验揭示了超声波频率、声强等多因素对超稠油超声裂解降粘效果的影响规律及机制。按照对具有高催化活性的无机金属离子进行长链有机修饰的设计思路,成功制备了多活性点自供氢催化剂,并通过实验揭示了超声波参数、水热裂解参数等对超声协同化学剂低温裂解超稠油效果的影响规律及机制。此外,通过对比有、无化学剂存在时同一参数对超稠油降粘效果的影响,揭示了超声波与化学剂间的协同效应。同时,研究结果表明,超声裂解及超声波协同化学剂低温裂解超稠油都具有较好的普适性和不可恢复性。借助现代化学测试与分析手段,对比了超声裂解及超声波协同化学剂裂解前后超稠油性质、组成及分子结构特征,探讨了二者裂解超稠油机理,揭示了部分可能的裂解途径。超稠油超声裂解后,稠油中饱和烃、芳香烃含量增加,胶质、沥青质含量降低;稠油及其组分分子量均不同程度的降低;稠油及重质组分中杂原子含量均降低,氢碳原子比均增加;气相色谱中表征饱和烃的峰值增加,大碳数烃含量减少;红外光谱变化表明超稠油分子中官能团数量及结构发生了改变;核磁共振结果显示超稠油重质组分的芳碳率下降、芳香缩合度增加,碳链支化指数增大;GC/MS结果显示,反应后气相和水中出现多种小分子烃及含杂原子化合物。种种迹象表明,超声波作用打断了稠油大分子,促进了超稠油重质组分向轻质组分转化,引发了系列断键、加氢、脱杂原子、脱烷基侧链、开环、脱醇、解聚、异构等反应,有效降低了稠油粘度,改善了超稠油的品质。其裂解机理可概括为:超声空化裂解机理;加氢反应机理;轻烃溶解作用机理;范德华力降低机理;超声机械振动及热作用。与超稠油超声裂解相比,超声波协同化学剂裂解后,超稠油中轻质组分含量、氢碳原子比、轻烃种类及数量、芳香缩合度、碳链支化指数与水和气相中小分子物质含量及类型等进一步增加,重质组分含量、各组分分子量、杂原子含量、芳碳率等均进一步降低,红外光谱显示超稠油及重质组分某些特征吸收峰进一步减弱,表明协同作用促进了超稠油断键、加氢、开环等反应的进行,加深了超稠油的裂解程度。水相及气相中新产物的出现,表明协同作用拓宽了超稠油的裂解途径。超声波-化学剂协同裂解机理可以归纳为:催化剂裂解机理;超声空化裂解机理;超声-化学剂协同裂解机理;加氢反应机理;轻烃溶解作用;范德华力降低机理;超声机械振动及热作用。超声波能为化学反应提供能量,提高催化剂活性,加快裂解反应速度,而催化剂作用能降低稠油大分子活化能,从而有利于超声波发挥降粘作用。超声波与化学剂间的协同效应是促进超稠油低温裂解及降低反应条件的主要原因。超声波协同催化剂降解噻吩动力学研究表明,超声波与催化剂间协同增强因子达3.48,噻吩降解符合表观一级动力学。根据噻吩降解路径,建立了降解动力学模型,并求解得到了反应动力学常数,模拟计算结果表明,反应物及产物浓度预测值与实测值能较好吻合。此外,建立了超声波协同催化剂低温裂解超稠油五集总反应动力学模型,通过实验数据拟合得到了各集总反应动力学常数,并采用Runge-Kuta方法对反应动力学方程组进行了求解,模拟得到的计算值与实验值吻合良好。动力学研究表明,超声裂解、水热催化裂解及超声波协同催化剂裂解超稠油具有不同的微观动力学过程,超声波协同催化剂可在较低的温度下启动二者单独处理时难以发生的反应。从反应速率数值来看,胶质是较活泼的反应物,是主要的反应中心。以上研究表明,超声波协同催化剂低温裂解超稠油具有可行性,协同作用促进了水热裂解反应的进行,不可逆地降低了超稠油粘度。但作为一项新技术,相关研究仍存在诸多问题,超声波协同催化剂低温裂解超稠油过程与机理的微时间尺度描述、放大实验装置研制及工艺设计等是下步重点攻关方向。