煤、生物质热解是制取油品和化学品的一种重要的方法。由于随着升温速率的提高,液体产量逐渐增加,所以近年来煤及生物质快速热解在国内外被广泛的研究,但是目前还没有成功的工业化应用,主要因为快速热解焦油重质组分含量高,不稳定等。热解(慢速热解或快速热解)产生的焦油需进一步加工(精馏或加氢精制)制取燃料和化学品,然而焦油在进一步热加工过程中容易出现积碳堵塞系统或造成催化剂失活的现象。热解反应系统中,热解产生的焦油在后期的高温除尘及热的管路中也会出现堵塞影响系统正常运行的现象。为了解决上述问题,研究者们也采取了一系列措施,包括增加煤样的升温速率和挥发分冷凝速率,对煤样进行预处理及增加催化剂,增加高温除尘系统等,但是都没有有效的解决上述问题,这说明目前对热解过程的化学反应认识不足,急需从本质上--化学反应机理的角度去认识上述现象产生的根本原因。热解过程遵循自由基反应机理。以煤为例,热解过程中先是煤中弱共价键断裂产生挥发性自由基碎片,然后是自由基碎片之间反应(包括结合或缩聚)生成气体、焦油和半焦。生物质热解过程类似。热解条件的不同,将会直接影响热解过程中自由基之间的反应,从而影响热解产物焦油的性质及其自由基含量。本文从热解反应机理--自由基的角度出发研究了热解条件对焦油自由基浓度及其性质影响,指出高升温速率下挥发物逸出煤表面后经历的较高的环境温度是导致快速热解焦油油品品质差的原因之一；考察了煤和生物质热解焦油在不同温度下的自由基反应,指出焦油中含有弱的共价键,高温下会持续发生共价键断裂产生自由基,并伴随着焦炭的生成,生物质焦油同一条件下开始结焦温度,结焦量和自由基浓度均高于煤焦油。根据前期对自由基以及自由基反应的理解,延伸考察了溶剂抽提过程中的自由基反应行为,指出溶剂抽提过程中同样存在自由基反应。以下是本文工作的主要结论：(1)热解所得的焦油自由基浓度为1017 spins/g左右,小于原煤(1018-1019 spins/g)和半焦(1019-1020 spins/g)的自由基浓度,而且三者的自由基浓度都随着热解所用煤种的C%的增加而增大；煤热解的升温速率越高,所得焦油的自由基浓度越高,这个现象主要源于挥发物经历的环境温度随热解升温速率的提高而升高；焦油中包含可反应以及不可反应的自由基,这些自由基分布于焦油的各个组分中,而且焦油各组分中自由基均随着升温速率的增加而增大；热解过程中挥发物在高温区停留时间越短,所得焦油的自由基浓度越低。(2)煤热解产生的焦油再次遇到300℃以上的高温时,焦油中共价键断裂产生新的自由基,焦油中自由基浓度随着温度和停留时间的增加而增大,并伴随着结焦现象的产生；焦油高温下所结焦炭含大量的自由基,焦油高温下自由基浓度的增加主要源于结焦；升温速率越高,焦油在高温下自由基浓度增加越快,亦即焦油在高温下越容易结焦,这种现象主要源于快速热解焦油较高的重质组分含量；不同氮气流量所得焦油高温下自由基浓度差别不大。(3)相同热解条件下生物质焦油的自由基浓度低于煤焦油的自由基浓度,量级在1016 spins/g,室温下放置一段时间后生物质焦油自由基浓度增加；当再次加热到300℃以上高温时,生物质焦油的自由基浓度和结焦量均随温度和停留时间的增加而增大,结焦量和自由基浓度呈线性关系；生物质焦油的稳定性低于煤焦油,更不易于进行热加工,因为生物质焦油高温下(300℃以上)自由基浓度和结焦量均高于煤焦油数倍。(4)煤在溶剂抽提过程中会发生一定的自由基反应,在正己烷,四氢呋喃,甲苯和四氢萘四种溶剂中,自由基浓度随着停留时间的增加而逐渐降低,而在NMP溶剂中自由基浓度随着停留时间的增加而增大；提高抽提温度或超声都会加剧抽提过程中的自由基反应,在Hexane, Toluene, THF和HN四种溶剂中,相比室温下抽提,65℃无超声和室温超声抽提都能提高抽提率,而且体系的自由基浓度大都低于室温下的情况；在NMP溶剂中,65℃无超声和室温超声情况下,煤溶剂抽提的抽提率低于或接近于室温无超声的情况,而自由基浓度却高于室温无超声的情况。