【摘 要】
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热固性材料的降解回收是亟待解决的科学和技术难题,在热固性树脂中引入酸敏性的六氢三嗪(HT)环结构,是解决这一难题的有效途径之一。本论文将HT结构引入新型热固性材料中,并着重研究和探讨材料的结构与性能关系,以及降解性,论文具体的研究内容和主要结果如下:(1)选用4,4’-二氨基二苯并冠醚(DACr)和2,2-双(P-氨基苯氧基)乙醚(BAPE)为二胺单体,将它们分别与多聚甲醛经预聚、高温固化制备含不
【基金项目】
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国家自然科学基金项目(no.51903061); 广西科技基地和人才专项(no.AD21159008);
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热固性材料的降解回收是亟待解决的科学和技术难题,在热固性树脂中引入酸敏性的六氢三嗪(HT)环结构,是解决这一难题的有效途径之一。本论文将HT结构引入新型热固性材料中,并着重研究和探讨材料的结构与性能关系,以及降解性,论文具体的研究内容和主要结果如下:(1)选用4,4’-二氨基二苯并冠醚(DACr)和2,2-双(P-氨基苯氧基)乙醚(BAPE)为二胺单体,将它们分别与多聚甲醛经预聚、高温固化制备含不同结构单元的两种聚六氢三嗪(PHT)膜。对两种PHT膜(170℃-2h)基本物化性能进行测试分析,结果表明,两种结构单元的刚性影响了HT环交联结构完善程度,进而引起材料性能的不同。含BAPE结构单元的PHT能形成较完整的HT交联结构,体现较高的热稳定性(5%热失重温度为296.8℃)、亲水性和相对较低的酸解程度,含较大刚性环状DACr结构单元的PHT膜则具有更高的力学强度(拉伸强度53.2 MPa)、疏水性、耐有机试剂和高酸解程度,其在2mol/L乙酸中降解可获得高收率的原料冠醚结构二胺。两种PHT材料受HT结构完善性和结构单元刚性共同影响,体现出相差不大的玻璃化转变温度(Tg分别为117.8℃和117.9℃)。(2)HT在可降解热固性材料中的应用拓展到传统热固性树脂聚氨酯(PU)中。以聚乙烯醇(PEG)、姜黄素(Cur)、羟乙基六氢均三嗪(THT)和异氟尔酮二异氰酸酯作为原料,纳米二氧化硅作为流平剂,采用分步加聚过程制备含HT结构的交联型姜黄素基聚氨酯(Cur-PU)膜。探讨了反应体系中NCO/OH基团数比、各羟基原料中羟基比值等因素对PU热性能、力学性能、降解性等性能的影响,进而获得综合性能较好的合成反应体系,即NCO/OH为1.6/1,来源于各原料的羟基比值PEG-OH/Cur-OH/THT-OH为2/4/4。Cur-PU膜呈现弹性材料的特性,其在2 mol/L磷酸-乙醇溶液中发生氨基甲酸酯键和HT结构的降解,降解可回收PEG、Cur等原料。另外,Cur-PU因Cur结构单元的存在而具有UV光交联化学特性,光交联结构的形成有效提高了膜材料的模量和改善热稳定性,但与此同时材料的降解性能基本不受影响。(3)HT在可降解热固性材料中的应用进一步地拓展到传统热固性树脂环氧树脂(EP)中。通过自制的HT衍生物三芳香胺化合物(TAHT)固化环氧树脂的反应制备可降解环氧树脂。自制的固化剂TAHT采用1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪与对氨基苯硫醇的点击化学法合成,合成工艺采用正交试验法进行优化,优化工艺为:烯基与硫醇基团数比为1/1,催化剂三乙胺含量为1%,反应温度和时间分别为30℃和10 min。自制固化剂TAHT与双酚A型环氧树脂E51按活性氢与环氧基团比为1/1组成固化体系,采用非等温DSC法对其固化动力学进行探究,发现TAHT-环氧树脂固化反应的活化能为50.68k J/mol,固化反应级数为0.79,后通过对非等温DSC测试数据进行拟合,确定了环氧树脂的三阶段固化温度为:110℃、160℃、190℃。此固化条件下制备的TAHT-环氧树脂固化物与传统热固性树脂热性能相当,且具备良好的降解性,其在3 mol/L的硝酸水溶液水热消解完全。本论文制备的热固性材料兼具良好的综合性能和降解性,有望作为部分难降解热固性材料的替代品。本文的工作为基于HT环设计和制备可降解热固性材料提供了思路,也为热固性材料的结构和性能调控提供实验经验。
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