近年来,化石能源危机和环境污染等问题对国际社会安全和稳定的威胁日益加剧。为缓解相关问题,各个国家大力发展清洁、可再生能源。作为地球上最丰富的可再生能源,太阳能有望满足人类日常生活和工业生产需求,因此,太阳能电池成为解决能源和环境等问题的重要技术手段之一。然而,商业化硅基太阳能电池的制备成本高昂,制约着太阳能电池的发展。近期,金属卤化物钙钛矿太阳能电池展现出高效（光电转换效率为25.7%,与单晶硅太阳能电池相当）、工艺简单、低成本等优势,得到研究者的关注并快速发展,有望替代硅基太阳能电池。然而,性能优异的有机无机杂化铅基卤化物钙钛矿受热易分解,导致铅污染并严重危害人类健康和环境安全。为提高热稳定性并消除重金属毒性,研究者将有机阳离子和铅离子分别替换为热稳定性优异的铯离子（Cs+）和无毒锡离子（Sn2+）,实现了全无机无铅钙钛矿的最高光电转换效率（10.1%）。因此,CsSnI3是日前最有潜力实现钙钛矿太阳能电池无毒、稳定、高效服役的材料。在CsSnI3钙钛矿家族中,斜方相（γ）CsSnI3钙钛矿器件性能优异且不含重金属元素,发展前景诱人。然而,γ-CsSnI3钙钛矿易转变为光电性质较差的非钙钛矿相CsSnI3;水分子会破坏离子晶体γ-CsSnl3内的离子键,Sn2+易被氧分子氧化为Sn4+,在表面造成大量点缺陷,导致表面结构分解和性能快速衰减。此外,在γ-CsSnI3钙钛矿太阳能电池中,γ-CsSnI3与电荷传输层间存在带边能带结构失配问题,制约光生载流子输运,从而加剧了器件的电压损失,这是γ-CsSnI3器件性能远低于铅基卤化物钙钛矿的重要原因。综上,γ-CsSnI3的相稳定性、表面稳定性及带边能带结构匹配问题是制约γ-CsSnI3钙钛矿太阳能电池商业化应用的关键瓶颈。目前,研究者积极探索各种途径来解决相关问题。然而,元素掺杂难以提升表面稳定性,维度工程不可避免地增大材料禁带宽度并降低器件性能。相比之下,表面钝化可全面保护γ-CsSnI3的优异光电性质并显著强化稳定性,但相关机理尚未被阐明,目前钝化剂的选择无机制可循。盲目的试错法使得钝化剂设计筛选的效率较低,稳定高效γ-CsSnI3的研发进展缓慢且成本较高。因此,亟需深入研究表面钝化调控γ-CsSnI3稳定性和带边能带结构的机理,基于此提出优化光电性质的方法,指导稳定高效γ-CsSnI3钙钛矿太阳能电池的研发。为此,本论文采用第一性原理、分子动力学和过渡态等理论手段,从钝化剂的分子取向、表面覆盖度等堆栈方式和链长、卤化等构型设计出发,围绕表面钝化调控γ-CsSnI3相稳定性、表面稳定性和带边能带结构的效果和机理,进行系统性理论研究工作,为稳定高效γ-CsSnI3研发和钝化剂设计筛选提供可靠的理论指导。本论文的具体研究内容如下:（1）相稳定性调控。针对γ-CsSnI3的相稳定性问题,研究了表面钝化提升相稳定性的机理。在无外界环境影响时,γ-CsSnI3自发相变的根本原因为Cs+半径过小导致的[SnI6]八面体畸变。通过调控苯乙胺的分子取向及其卤化衍生物的构型,表面钝化显著提升γ-CsSnI3相稳定性。在苯胺基钝化剂间构建出分子间氢键,实现了钝化剂间空间位阻的可控调节,揭示了表面钝化提升γ-CsSnI3相稳定性的机理;即空间位阻抑制钝化剂畸变,并通过钝化剂与γ-CsSnI3间的H-I键来阻碍[SnI6]八面体畸变,提高相稳定性。（2）表面稳定性调控。针对γ-CsSnI3表面结构易被水和氧分子分解的问题,全面研究了表面钝化增强表面稳定性的机制。γ-CsSnI3的本征亲水性和亲氧性是导致表面结构分解的重要原因。长链长构型的氨乙基噻吩钝化表面后,可引入水分子扩散势垒（0.182eV）并将表面改性为疏氧,破坏分解反应发生的前提条件:高表面覆盖度堆栈方式的卤化苯乙胺和赝卤素离子有效抑制表面点缺陷活性,阻碍水和氧分子分解表面结构。理论结果揭示,表面钝化从抑制水和氧接触γ-CsSnI3表面及表面点缺陷活性两方面提高表面稳定性。（3）带边能带结构调控。针对γ-CsSnI3的带边能带结构匹配问题,研究了表面钝化调控γ-CsSnI3带边能带结构及光电性质的物理机理。苯乙胺及其卤化衍生物通过线性调控γ-CsSnI3功函数（1.74-5.28 eV）,实现导带边沿能带结构的可控调节;赝卤素离子与Sn离子之间发生反键轨道杂化,调控了价带边沿能带结构。表面钝化优化了太阳能电池中γ-CsSnI3与两侧电荷传输层间的界面能级匹配,价带边沿能带结构调控可有效增强钝化剂最高占据轨道的弥散性,优化光吸收系数和光生空穴输运（0.078 m0）等光电性质及器件性能。（4）钝化剂的设计筛选。针对钝化剂设计筛选效率较低的问题,根据表面钝化调控γ-CsSnI3稳定性和带边能带结构的机理,指导钝化剂设计筛选的方向。在高表面覆盖度时,钝化剂的高空间位阻显著提高γ-CsSnI3稳定性,并借助偶极矩调控导带边沿能带结构;反键轨道杂化通过调控γ-CsSnI3的价带边沿结构和优化光电性质,将γ-CsSnI3钙钛矿太阳能电池的模拟光电转换效率大幅提升至20.84%。综上,钝化剂应具有高空间位阻和反键轨道杂化等特点,通过高表面覆盖度的堆栈方式来提高γ-CsSnI3的稳定性和器件性能。