由于在发电和致冷方面的潜在应用前景,热电材料已经吸引了科学界和工业界的广泛关注。热电材料的性能可以用无量纲指数ZT值表示,ZT=S2σ/(Ke+κl),其中S、σ、κe、κl、T别表示Seebeck系数、电导率、电子热导率、晶格热导率和绝对温度。ZT值越大,材料的热电性能越高。然而对于大多数材料,S、σ和Ke相互关联并且都依赖于载流子浓度,因而,材料的ZT值很难得到大幅度提高。为了增加材料的ZT值,一种方法是通过掺杂以及能带工程提升功率因子(S2σ)；另一种方法是通过增加声子的散射降低晶格热导率(kl)。值得一提的是,低维化和纳米化在增大功率因子的同时还能有效的降低晶格热导率,进而显著的提高材料的ZT值。最近,有研究表明,热电材料与拓扑绝缘体之间存在某种关联,拓扑表面态／边缘态也许可以用来有效调控材料的热电性能。作为一种重元素并且具有很强的自旋-轨道耦合强度,Bi是一些传统的优秀热电材料以及拓扑绝缘体的重要组成元素。在本文中,我们结合第一性原理、电子和声子的Boltzmann方程以及平衡分子动力学方法研究了几种Bi基材料,包括三维的Bi2Te3、二维的Bi(111)片层与Bi(110)片层、以及一维的Bi纳米带的热电性能。为了恰当地处理层状Bi2Te3材料中较弱的范德瓦尔斯(vdW)相互作用,我们在传统的密度泛函计算中考虑了vdW泛函对晶体结构和电子特性的影响。研究发现,选取optB86b形式的vdW泛函可以准确地预测Bi2Te3材料的晶格参数和层间距,而且vdW相互作用对体系的能带结构也有着明显的影响,不可忽视。另一方面,传统的密度泛函理论预测的带隙往往偏低,为此我们还利用GW方法计算了准粒子修正对能带结构的影响,发现考虑GW后体系能带的形状和带隙大小都发生明显的变化：另外,我们发现导带底和价带顶不是位于通常的布里渊区高对称方向上,而是位于某些特殊的k点,由此计算所得的才是真正的带隙大小。我们的理论研究表明,只有在计算中明确考虑范德瓦尔斯相互作用和准粒子修正,才可以非常准确地预测体系的能带结构和输运性质,进而获得与实验研究高度一致的热电性能。考虑到块体Bi具有和Bi2Te3类似的层状结构,层间存在较弱的范德瓦尔斯作用,我们把研究对象扩展到了Bi(111)片层结构。声子谱的计算没有发现虚频,表示结构相对稳定。能带计算发现该片层是带隙为0.5 eV的半导体,明显不同于相应块材的半金属特征。室温下该片层的Seebeck系数高达789μV/K,预示着其优异的热电性能。对于热输运特性,我们选取了包含两体势和三体势的NMorse potential来描述Bi片层中原子间相互作用势,分子动力学模拟得到体系的室温热导率为3.9 W/mK,这大约是相应块材的1/2。通过优化p型和n型载流子浓度,Bi片层结构的室温ZT值分别达到2.4和2.1。此外,n型体系的ZT值随温度的上升而单调增加,而p型体系的ZT值随温度变化不明显；当温度为350 K时,p型和n型体系具有完全相同的ZT值2.4,这一点对于其作为热电模块的实际应用是非常有利的。我们还探讨了具有畸变结构的Bi(110)片层的热电性能,为了精确地预测体系的电子及输运特性,我们在计算过程中采取了准粒子修正的GW方法。研究表明,Bi(110)片层的热电性能具有明显的各向异性；由于体系中较弱的电-声耦合作用(较小的形变势常数),n型Bi(110)片层的室温热电性能可得到显著优化,不仅明显超过了具有类似结构特征的磷烯,而且也大于Bi(110)片层的ZT值。另外,在很宽的温度和载流子浓度范围,Bi(110)片层的ZT值都大于2.0,预示着其良好的热电应用前景。最后,我们还研究了一系列不同宽度的扶手椅型Bi纳米带的结构、电子、输运特性,并考察了拓扑边缘态对体系热电性能的影响规律。计算表明,当纳米带的宽度小于6.5 nm时,体系为平庸的绝缘体,其热电性能随着纳米带宽度的增加逐渐降低；当纳米带的宽度大于6.5 nm时,Bi纳米带的体能隙中存在非平庸的拓扑边缘态,其热电性能可以用边缘态和体态电子弛豫时间之比rτ来表征。以宽度为6.5 nm的Bi纳米带为例,当rτ较小时,具有拓扑边缘态体系的ZT值要比只有平庸边缘态体系的略低；当rτ较大时,边缘态的贡献将逐渐占据主导地位,体系的总体热电性能明显优于只有平庸边缘态的情形。我们的研究工作进一步揭示了拓扑绝缘体和热电材料之间的内在联系,为提高体系的热电性能提供了一种新的材料设计策略。