超临界流体(SCF)具有优良的溶解能力和传质性能,因此广泛的应用在超临界萃取,制备化学和超临界反应中。本文初步探索了超临界条件下的丙烯氢甲酰化反应,并对丙烯氢甲酰化反应相关的超临界体系的临界性质进行了研究。采用固定体积可视观察法,首次测定了超临界体系压力温度的变化规律及相应的临界温度和临界压力。本文首先研究了近临界或超临界CO2的临界性质及其压力温度的变化规律,描绘了不同密度的CO2的P-T-ρ图,研究了不同密度超临界CO2露点、临界点和泡点的变化规律。首次计算了不同密度CO2的压缩因子,通过分相现象和压缩因子的变化规律,提出了在0.2~0.8g/cm3的密度范围内将CO2的密度划分为低密度区(0.2~0.35g/cm3),中密度区(0.35~0.57g/cm3)和高密度区(0.57~0.8g/cm3),并对不同密度区高压区均相CO2临界性质的分别进行了讨论。接着,本文系统的研究了不同乙醇含量不同密度的超临界CO2+乙醇二元体系的超临界性质,首次描述了不同乙醇含量的二元体系的PTρ图。结果发现超临界CO2+乙醇二元体系的压力随着温度的增加线性增加,并且在确定乙醇浓度时P—T线具有一定的“收敛性”,收敛点随着乙醇含量的增加向高温高压方向移动。讨论了CO2+乙醇二元体系的临界点与密度、乙醇浓度之间的变化规律,发现确定密度下二元体系的临界点随着乙醇摩尔分数的增加线性增加。计算了超临界CO2+乙醇二元体系的临界压缩因子Zc,描述了不同乙醇含量的Zc-ρ图,发现了超临界CO2一元及二元体系分相点的压缩因子随着体系密度的增加线性降低,可以通过Zc-ρ图预测超临界体系的临界点Pc和Tc。本文还研究了以正丁醛、异丁醛、乙醇和水为共溶剂的超临界CO2多元体系的临界性质。结果发现共溶剂种类不同,临界点不同,共溶剂的物化性质和临界性质直接影响CO2多元体系的临界点。并且,本文依次研究了超临界CO2+乙醇<WP=4>+CO+H2四元体系,超临界CO2+乙醇+C3H6三元体系和超临界CO2+乙醇+C3H6+CO+H2五元体系的超临界性质,结果发现对于CO2+乙醇+CO+H2四元体系,临界压力随着CO和H2摩尔百分含量的增加线性增加,而临界温度随CO和H2摩尔百分含量的增加线性减少。对于CO2+乙醇+C3H6三元体系,临界压力随着C3H6摩尔分数的增加线性降低,临界温度随着C3H6摩尔分数的增加线性增加。并且,CO和H2对超临界反应体系压力和温度的影响作用大于C3H6。最后,本文采用乙酰丙酮二羰基铑作为催化剂母体,以三磺化三苯基膦为铑膦配体,以超临界CO2为反应溶剂,实现了在超临界条件下的丙烯氢甲酰化反应,对反应条件进行了初步探索,并与常规条件下的反应进行了比较。在铑浓度为25ppm,P/Rh比为50,反应温度为50~60℃是最佳的反应条件。丙烯的转化率可达25.2%,正异比高达26.5到30.8。反应结束后催化剂与体系分离,铑溶于水相,基本上消除了铑的流失。结果表明超临界条件下的丙烯氢甲酰化反应可以降低反应温度,明显提高正异比,催化反应具有较高的活性和选择性。说明了超临界反应是提高丙烯甲酰化反应效率的极好途径,存在着明显的优势,具有广阔的研究和应用前景。