多孔硅—金枝晶纳米结构单步快速制备及SERS性能研究

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基于基底材料表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)的光学检测技术,被广泛应用于化学分析、生物传感等领域。然而随着被检测对象的浓度极限不断降低,对拉曼散射光学检测基底材料的表面增强拉曼散射性能提出了更高的要求。近年来,多孔硅(Porous Silicon)因其具有超大比表面积、孔径易调节及生物兼容性等诸多优势,多孔硅及其复合材料被视为最具竞争力的SERS生物活性检测的基底材料之一。本文创新性地提出了一种单步快速制备多孔硅-金纳米枝晶SERS活性基底的方法,并实现了低浓度(1 ppb)二价汞离子的SERS检测。论文主要内容如下:首先,采用有限元分析方法,在COMSOL软件中建立了双金属纳米球和类枝晶结构的光散射模型,研究了不同金纳米结构的形状、尺寸参数对近场增强的影响规律。研究结果表明:纳米球之间的狭缝越小,电场增强越高;当入射波长为532 nm,纳米狭缝距离为2 nm,纳米球半径为100 nm时,双金属金纳米球可以得到最大电场强度Emax=33 V/m,增强因子约为1.18×10~6。同时,为进一步模拟金枝晶微纳结构的SERS增强,建立了核-卫星金纳米结构组装体简化模型,研究结果发现:在相同的入射波长下,可以得到最大电场强度Emax=43.6 V/m,增强因子约为3.6×10~6,金纳米枝晶结构具有更好的SERS活性。其次,基于电化学腐蚀法,在腐蚀液中引入氯金酸溶液,实现了单步快速制备多孔硅-金枝晶SERS活性基底。研究了电解液中氯金酸溶液浓度对多孔硅表面金纳米结构形态的影响,结果发现:金纳米枝晶结构的SERS活性比金纳米颗粒更好,在氯金酸溶液浓度为0.03 mol/L时,制备得到SERS活性最好的基底。以罗丹明6G为探针分子,结果发现:在浓度低至10-7mol/L时,仍可观察到清晰明显的拉曼特征峰。对该基底进行了大量的重复性和时效性验证,证实该SERS基底具有很好的稳定性和可重复制造性。最后,以多孔硅-金枝晶复合结构为SERS基底,对低浓度Hg(Ⅱ)离子进行检测。Hg(Ⅱ)离子取代金枝晶表面的罗丹明6G分子后,拉曼信号强度下降,其变化与Hg(Ⅱ)离子浓度成函数关系。根据测试,发现该基底对线性浓度范围为1~50 ppb的汞离子具有良好响应,可作为低浓度汞离子的SERS检测手段。研究证明:多孔硅-金枝晶可作为一种高性能SERS活性基底,具有广阔的应用前景。本研究不仅对多孔硅-金枝晶复合纳米结构的设计、制备及SERS性能进行了系统研究,而且对复合纳米结构的SERS增强机理进行了数值研究,明确了其SERS增强机制,同时为多孔硅基高SERS性能的复合基底材料设计制造提供了理论基础和设计手段。
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