两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PLA的合成及性能研究

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生物医用高分子由于具有高载药量以及药物的可控释放而受到广泛的关注。生物医药高分子要求其具有无毒性和优良的生物相容性,且具有一定的刺激响应性,从而实现可控释放。因而,本文选用优良生物相容性的单体,如甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA),丙交酯和4-乙烯基苯硼酸(VBA),分别合成两种具有pH,CO2刺激响应性和葡萄糖刺激响应的嵌段共聚物。采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)和开环聚合(ROP)合成一种具有双重敏感性的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-b-聚乳酸(PDMAEMA-b-PLA)嵌段共聚物。首先以S,S-二(,,甲基-,乙酸乙酯)三硫代碳酸碳酯(TTC-OH)作为小分子链转移剂,通过RAFT自由基聚合,合成均聚物PDMAEMA,然后利用均聚物末端羟基开环丙交酯,巧妙得将两种链段结合在一起制备双亲性的PDMAEMA-b-PLA嵌段共聚物。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振波谱(1H-NMR)对均聚物和双亲性嵌段共聚物的结构进行表征。用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、Zeta电位及粒度分析仪和扫描电子显微镜(SEM)研究了其自组装行为及聚集体的大小、形态变化,以及pH和CO2对胶束粒径的影响。结果表明,不同亲疏水链段比的聚合物溶液有不同的临界水含量(cwc),并且形成胶束的粒径大小也各不相同。嵌段共聚物胶束溶液在酸性和中性条件下有pH敏感性和CO2响应性,且具有良好的可逆性。共聚物胶束具有一定的降解性,且实验结果表明胶束在不同pH溶液中的降解速率为V碱性>V酸性>V中性。通过小分子链转移剂TTC-OH开环丙交酯聚合得到基于PLA的大分子链转移剂,在通过两步RAFT自由基聚合得到具有葡萄糖响应性的聚乳酸-b-聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-b-聚乙烯基苯硼酸(PLA-b-PDAMEMA-b-PVBA)三嵌段共聚物。并利用FT-IR、1H-NMR和UV-Vis对嵌段共聚物结构进行表征;通过Zeta电位及粒度分析仪和透射扫描电子显微镜(TEM)研究其自组装行为。结果表明,嵌段共聚物具有葡萄糖响应性,苯硼酸链段可以在葡萄糖溶液中实现亲疏水的转变,从而使共聚物在溶液中进行自组装形成稳定胶束。然而浓度高的葡萄糖溶液会造成胶束的聚集,故选择5g/L的葡萄糖溶液。
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