活性自由基聚合可以制备具有精致链结构的大分子，进而设计高分子材料。近10年来，活性自由基聚合是高分子化学最重要的研究热点。在三种最主要的活性自由基聚合方法中，可逆加成断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Transfer：RAFT)聚合，具有突出的优势。其适用的单体多，几乎所有可进行自由基聚合的单体都可以进行RAFT活性聚合；可通过(细)乳液聚合来强化聚合速率，从而提高工业生产效率。与此同时，由于(细)乳液具有散热快、体系粘度低，及对环境友好等优点，是工业应用的优先工艺。因此，RAFT活性自由基(细)乳液聚合具有广阔的工业应用前景。在工业上最常用的单体中，苯乙烯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯等的RAFT细乳液聚合都已获得成功。唯独丙烯酸酯类单体还不能成功地应用于RAFT细乳液聚合。本文针对丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate：BA)在RAFT细乳液聚合中存在细乳液失稳等一系列问题，首先对BA和苯乙烯(Styrene：St)的超级溶胀进行了理论模拟，模拟结果表明，在相同的聚合情况下，BA比St更容易发生超级溶胀，因而更难保证聚合过程中的稳定性。根据前人模拟结果，我们提出通过降低RAFT试剂的链转移速率常数，来提高聚合过程乳液稳定性的设想。为证实该设想，本文设计了苄基二硫代异丁酸酯(Benzyl Dithioisobutyrate：BDIB)、1-苯乙基二硫代苯乙酸酯(1-Phenylethyl Phenyldithioacetate：PEPDTA)、1，1-二甲基苄基异丁酸酯(Cumyl Dithioisobutyrate：CDIB)及苄基二硫代苯甲酸酯(Benzyl Dithiobenzoate：BDTB)这四种RAFT试剂，并利用这四种RAFT试剂进行了BA的本体及细乳液聚合实验。实验结果表明，在本体聚合中，四种RAFT试剂对BA的聚合都有很好的控制特性；但在细乳液聚合中，仅有BDIB控制下的BA细乳液聚合获得了良好的控制效果，分子量随转化率线性增长，较低的分子量多分散性指数(Polydisperivity Index：PDI)，GPC(Gel Permeation Chromatography)曲线呈现良好的单峰性质；PEPDTA控制下的BA细乳液在高转化率时，GPC曲线出现了明显的肩峰；CDIB和BDTB的GPC曲线都形成了明显的双峰性质。实验结果与理论设想一致。实验结果表明，要使得BA的RAFT细乳液聚合获得良好的控制，对RAFT试剂的R基团和Z基团有一定的要求，必须选用链转移速率常数较小的RAFT试剂，R基团应为伯碳基团，如苄基；Z基团最好为弱的供电基团，如异丙基。在BA的RAFT细乳液聚合获得成功的基础上，本文探索制备了BA作为软段，St作为硬段的SBAS三嵌段共聚物。实验结果表明，第二阶段所滴加的单体必须尽可能快的传递到乳胶粒子中。乳液滴加强化了单体传递到乳胶粒的过程，得到了比单体滴加较好的控制效果。第一段聚合结束时，粒径分布必须尽可能的窄，以制得组成均匀、分子量分布较窄的嵌段共聚物。且第一阶段聚合物得转化率太高，不利于制得分子量分布窄的嵌段共聚物。最终聚合物力学性能的考察结果显示，所制备的SBAS嵌段共聚物可作为粘合剂、涂料、沥青和聚合物的改性剂、可应用于鞋类等。具有潜在的应用价值。本论文创新点：设计合成了新型RAFT试剂(BDIB)；分析了长期以来BA的RAFT细乳液不稳定的内在原因，提出通过降低RAFT试剂的链转移速率常数以提高其稳定性的方法；利用活性自由基(RAFT)细乳液聚合制备了SBAS热塑性弹性体，力学性能测试表明，所制备的SBAS嵌段共聚物可用于多种领域，具有潜在的商业价值。