【摘 要】
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近些年随着人们对可见光诱导的催化反应过程的理解不断加深,可见光诱导的反应在自由基有机合成化学上焕发出了蓬勃的生命力。而自由基迁移反应作为一种构建化学新化学键的方
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近些年随着人们对可见光诱导的催化反应过程的理解不断加深,可见光诱导的反应在自由基有机合成化学上焕发出了蓬勃的生命力。而自由基迁移反应作为一种构建化学新化学键的方法,其基本机理大多数是自由基过程。传统的芳基迁移反应大多是使用当量的自由基引发剂如金属有机化合物和过氧化物等在高温下进行反应,但得到的产率并不高,且反应条件苛刻,原子经济性差,这些缺点显然不符合绿色化学的要求。因此对于温和可控的迁移反应研究是很有必要的,本文利用可见光催化的手段对自由基芳基迁移反应进行研究,发展了一种可见光诱导条件下自由基芳基迁移的方法。具有反应条件温和、原子经济性好,收率高等诸多优点。本论文主要包括以下部分。1.根据不同的自由基反应机理,介绍了可见光诱导催化反应的各种类型以及目前研究进展。简单介绍了芳基迁移反应在有机合成上的应用及其优缺点。2.合成了一系列的可见光金属催化剂配体例如2-(4-叔丁苯基)吡啶、联吡嗪等。并且利用该配体合成了一些常用的可见光催化剂例如Ru(bpz)3(PF6)2,[Ir(ppy)2bpy](PF6),[Ir(tb-ppy)2bpy](PF6),fac-Ir(ppy)3等。3.基于自由基还原淬灭机理,发展了一种可见光诱导催化的芳基迁移的方法。在可见光催化剂fac-Ir(ppy)3的作用下,2-溴-2-甲基-N-苯基-N-(苯磺酰基)丙酰胺可以发生脱卤形成α-羰基自由基进而发生分子内迁移脱砜,形成酰胺类化合物。实现了在温和反应条件下自由基芳基迁移反应,在该反应过程中溶剂作为还原猝灭剂代替了传统光反应过程中的汉森酯等额外还原淬灭剂。利用核磁共振波谱,高效液相色谱-质谱联用,高分辨质谱等分析检测手段对反应的底物以及产物进行了表征,对副产物也进行了分析。
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