基于AZ31镁合金可降解生物材料的复合涂层的制备及性能研究

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镁合金生物材料是一种新兴的金属生物材料,相比于钛合金,不锈钢和钴铬合金等不可降解生物材料,具有与人体更为接近的弹性模量、优良的生物相容性以及可降解性等优势。这些优势使得镁合金生物可降解材料能够避免其他金属生物材料在人体植入期间的一些常见副作用,如骨骼与金属材料之间弹性模量差异过大造成的应力屏蔽作用进而限制新骨生长,骨骼与金属材料之间相容性不佳造成的排斥作用以及不可降解生物材料损坏失效而必须进行二次手术对伤者带来的病痛和医疗负担等。镁合金生物可降解材料所具有的这些其他金属生物材料所不具备的优点使得其在近年来成为生物材料领域的热点。但是作为一种活泼金属,镁及其合金在生物体内环境下过快的腐蚀速率阻碍了镁合金在骨科医疗方面的应用。  本文以电沉积法和溶胶凝胶法为基础涂层制备方法,在AZ31镁合金表面制备了羟基磷灰石/钛酸钙/二氧化钛/聚乳酸复合涂层(HA/CaTiO3/TiO2/PLAcomposite coating),氟化钙掺杂的二氧化钛-二氧化硅复合涂层(CaF2 dopedTiO2-SiO2 composite coating,CaF2-TiO2-SiO2)和羟基磷灰石/磷酸镁复合涂层(HA/magnesium phosphate composite coating,HA-Mg3(PO4)2)等三种生物复合涂层,并通过X射线衍射光谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能量散射X射线光谱等方法分别对其晶体结构、涂层形貌以及化学成分进行表征,通过体外浸泡模拟腐蚀实验、动电位计划曲线和直接细胞实验等方法分别对其抗腐蚀性能和生物相容性进行了研究,实验结果表明:  ①三种不同复合涂层在Hank模拟体液中对其所涂覆的AZ31镁合金样品的抗腐蚀性能均有较大的提升作用。  ②HA/CaTiO3/TiO2/PLA中TiO2中间层起到了桥梁作用,同时在HA/TiO2界面形成了CaTiO3过渡层,增加了HA和PLA之间的附着力,因而该涂层得以让PLA对HA进行封孔,提升了镁合金的抗腐蚀能力。  ③HA-Mg3(PO4)2涂层中,小型磷酸镁晶体对大型羟基磷灰石晶体结合,起到了封孔作用,增强了涂层的致密性和均匀性,从而提高了其耐蚀性能。  ④DCPD-MgHPO4复合涂层同样因其小型MgHPO4和大型DCPD晶体的结合作用,涂层均匀性和耐蚀性得到极大提高,但是其酸式磷酸盐结构导致其涂层稳定性不如HA-Mg3(PO4)2  ⑤HA/PLA复合涂层的涂层间附着力低,PLA易从HA层上剥落,导致HA/PLA的耐蚀性提升有限,与HA单层十分接近。  ⑥CaF2-TiO2-SiO2不仅提高了镁合金的抗腐蚀能力,同时提高了镁合金的生物相容性。  ⑦CaF2-TiO2-SiO2复合涂层极大地改善了溶胶凝胶法制备涂层出现的龟裂问题,提高了涂层的均匀性。
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