多功能水系粘结剂的设计及其在锂离子电池硅基负极中的应用研究

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硅基负极具有高理论比容量、低工作电压以及储量丰富等众多优点,有希望成为下一代高能量密度锂离子电池首选负极材料之一。然而,硅基材料在充放电过程中,巨大的体积变化引起的应力效应导致电极结构崩塌,严重影响硅基负极的循环寿命。为解决硅基负极所面临的挑战,科学界目前从硅基材料纳米化、复合化、电解液添加剂以及开发新型粘结剂等众多方面来提升硅基负极的性能。其中,开发新型粘结剂被认为是解决硅基负极挑战最经济、最有效的方法之一。近年来,研究者先后报道了一系列硅基负极粘结剂,显著提升了硅基负极的循环性能。然而,实现硅基负极的实际应用,目前的粘结剂仍存在一系列的不足,本论文针对目前粘结剂的不足,制备了以下两种粘结剂用于硅基负极,主要内容和研究成果如下:(1)丝胶蛋白原位交联柠檬酸用于高性能硅氧化物(SiOx,0<x<2)负极,本工作采用柠檬酸(CA)作为交联剂与丝胶蛋白(SP)进行原位交联,得到具有三维网络结构的复合粘结剂,记为C-SP-CA。归因于其优异的机械性能、粘结性能以及导离子性能,采用C-SP-CA粘结剂制备的Si Ox负极(Si Ox@C-SP-CA),在500 m A g-1下经过400圈长循环,放电比容量仍保持928 m A h g-1。在较高载量(2.37 mg cm-2)下,经过100圈循环,面容量达到1.42 m A h cm-2。此外,在与Li Ni0.5Co0.2Mn0.3(NCM523)正极匹配成全电池后,在0.2 C下经过100圈循环达到79.1%的循环保持率。(2)针对目前硅基负极低载量和较低首次库伦效率问题,本工作通过调控聚丙烯酸(PAA)的锂化程度,获得普适性的锂化粘结剂用于不同体系的硅基负极。通过在PAA端基官能团引入锂离子,减少粘结剂在循环过程中发生副反应,有助于硅基材料表面生成稳定的SEI层。另外,锂离子的引入,能过提升粘结剂的导离子性能,降低硅负极的极化效应,提升首次库伦效率。其次,通过控制粘结剂的锂化程度,能够有效调控粘结剂的机械性能,从而保证电极的完整性。得益于锂化粘结剂优异的机械性能、粘结性能和导离子性能,在高载量下,Si Ox@Li0.75PAA、Si@Li0.75PAA和Si C@Li0.5PAA电极经过100圈稳定循环后分别获得3.2 m A h cm-2,3.48 m A h cm-2和3.41 m A h cm-2的超高面容量,达到商业要求大于3 m A h cm-2的标准。通过Si Ox@Li0.75PAA电极与NCM523正极匹配全电池,在0.2 C的循环中,经过100圈循环后,容量保持率为77%。
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