碳化细菌纤维素纳米杂化材料的制备及其电容性能研究

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超级电容器是最有前景的储能器件之一,具有快速充放电能力、超高功率输送能力和超长循环使用寿命等特点,受到材料界和能源领域的广泛关注。近年来,纳米碳电极材料在这些储能器件中扮演着越来越重要的角色。但目前研究最多的石墨烯和碳纳米管等纳米碳电极材料存在合成原料要求高、工艺繁琐且不环保、售价高昂等缺陷,研究原料丰富可再生、工艺简单绿色和高性价比的纳米碳电极材料成为学术界和工业界的重要方向。本文以廉价易得的生物质环保材料细菌纤维素(BC)作碳前驱体,经程序热解法制备出具有三维纳米纤维结构的碳化细菌纤维素(CBC)基础材料,再对其掺杂和复合改性,制备出N/P原子掺杂CBC负极材料(N/P-CBC)、CBC与聚苯胺复合正极材料(CBC/PANI)和CBC与钼酸镍复合正极材料(CBC/NiMoO4),并对这些材料的组成结构、微观形貌和电化学性能进行了详细的分析和结构设计优化,最后以优化出的电极材料组装成两种不对称超级电容器(CBC/PANI//N/P-CBC和CBC/NiMoO4//N/P-CBC),研究和比较了其比电容、倍率性能和循环寿命等超级电容特性,研究结果如下:首先以BC为碳前驱体分别在600oC、700oC和800oC下程序热解都制备出了三维网络结构的CBC基础材料,该碳材料仍保持了BC原有的纳米纤维网络结构,热解后呈无定型状态,在800oC时制得的碳化产物的比电容最高(100.70 F/g)。其次将N、P单种原子或双原子通过一步热解法掺入CBC中进一步制备出了杂原子掺杂CBC的超级电容器负极材料。研究结果表明,杂原子掺入可增加CBC的比容量,与单种原子掺杂相比,N和P双原子共同掺杂对电容的提高效果更加明显;当双原子掺杂剂(NH42HPO4的浓度为0.025 M时,制得的N/P-CBC-0.025电极材料的电容性能最好,电流密度为1 A/g时,比容量达232.10 F/g,且在4 A/g时循环充放电2000次后比容量保持率仍有97.78%。接着利用原位氧化聚合法合成出CBC/PANI超级电容器复合正极材料,调节掺杂酸的种类和浓度优选出电容性能最好的复合材料,并将其作为正极与N/P-CBC-0.025组装成不对称超级电容器。研究显示,CBC/PANI复合材料比CBC基础材料的比电容有所提高;以对甲苯磺酸为掺杂酸制备的CBC/PANI-T复合材料的电化学性能优于以磷酸为掺杂酸制备的CBC/PANI-P复合材料;当对甲苯磺酸的浓度为0.5 M时,制得的CBC/PANI-T-0.5复合材料的电容性能最好(324.81 F/g);组装成的CBC/PANI-T-0.5//N/P-CBC-0.025不对称超级电容器的比容量为53.65 F/g,能量密度和功率密度分别为6.92 Wh/kg和483.73 W/kg,循环2000圈后比容量仍保持有66.61%,表现出良好的电化学性能。最后利用水热法制备CBC/NiMoO4超级电容器复合正极材料,通过控制反应时间优选出电容性能最佳的复合材料,并将其作为正极与N/P-CBC-0.025组装成不对称超级电容器。结果表明,随着反应时间延长,CBC表面开始生长NiMoO4,复合材料的结晶性能增强;当反应时间为4 h时,制得的CBC/NiMoO4-4电极材料的电化学性能最佳,电流密度为1 A/g时,比容量为726.24 F/g,相比CBC基础材料,比容量有所提高;与不对称超级电容器CBC/PANI-T-0.5//N/P-CBC-0.025相比,组装成的CBC/NiMoO4-4//N/P-CBC-0.025器件具有更大的比容量(102.69 F/g)、更高的能量密度(38.08 Wh/kg)和功率密度(816.97 W/kg),以及较好的循环稳定性能。在2000圈循环充放电后比容量保持率仍有72.69%。因此,CBC及其纳米杂化材料作为高性价比的绿色环保材料,在电化学储能领域具有巨大的应用潜力。
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