水蒸气是大气中除N2和O2之外第三个最丰富的物种,它在大气环境中的重要作用不仅仅局限在作为一种温室气体存在于大气环境的各个相中,还可以与大气中许多物种形成稳定的氢键复合物。目前已有大量报道证实水蒸气与气相分子以及自由基组成的氢键复合物可以通过改变反应机理的方式催化大气化学反应。在298K时,大气中30%的HO2将会与水蒸气形成HO2…H2O氢键复合物,表明在大气环境中HO2…H2O复合物是HO2自由基的一种重要存在方式,因此,研究水分子对含HO2重要大气化学反应的影响具有重要的实际意义。本论文设计了1个水分子参与重要大气化学反应HO2+HO2、CH3O2+HO2、 CH2FO2+HO2和HO2+OH的反应模型,采用量子化学方法考察了水分子是否参与、参与类型以及作用方式等因素对反应机理的影响,确定了水分子的催化效果（正、负催化）。通过计算各温度下水分子氢键复合物的平衡常数并结合已报道的不同高度大气中水蒸气浓度,将所得速率常数结果与实际大气化学环境相关联。主要结论如下：（1）采用CCSD（T）/6-311++G（3d,2p）//B3LYP/6-311G（2d,2p）方法,研究了CH302+HO2、CH3O2+HO2…H2O.HO2+HO2和HO2+HO2…H20反应的抽氢反应机理,计算了这些反应中生成产物分别为102、03和302的速率常数。研究结果表明,水分子的参与改变了CH3O2+HO2反应主通道,即主通道由裸反应中的3O2形成通道变为O3形成通道。与水分子参与CH3O2+HO2反应不同,水分子的参与没有改变HO2+HO2反应主通道,即在有、无水分子存在下302形成通道均为HO2+HO2反应的优势通道。进一步研究发现水分子参与CH3O2+HO2与HO2+HO2反应的差异性主要集中在102和302的形成通道上,且造成该差异性的原因可能在于水分子在前者反应中主要以双氢原子转移方式为主,而在后者反应中则主要以直接抽氢方式为主。CVT/SCT速率常数计算表明,水分子对CH3O2+HO2反应速率的提高起负催化作用,而对HO2+HO2反应速率的提高则起显著的正催化作用。该结果与实验工作者关于水分子对HO2+HO2反应具有明显的促进作用而对CH3O2+HO2反应则几乎没有影响的报道非常吻合。（2）采用CCSD（T）/6-311++G（3d,2p）//B3LYP/6-311G（2d,2p）方法,研究了CH2FO2+HO2和CH2FO2+HO2…H2O反应机理,并将所得机理与相同水平上CH3O2+HO2、CH3O2+HO2…H2O反应机理进行了比较,计算了这些反应各通道及总包速率常数。研究结果发现,水分子的参与改变了CH2FO2+HO2反应的主通道,即主通道由裸反应中生成产物为CHFO和3O2的通道改变为生成产物为CHFO和03的通道。与CH3O2+HO2…H2O反应相比,由于F取代效应的影响,CH2FO2+HO2…H20反应中各通道能垒均比CH3O2+HO2…H20反应中相应通道有不同程度的降低。CVT/SCT速率常数计算表明,虽然水分子对CH2FO2+HO2反应中生成产物为CHFO和O3的形成起明显的正催化作用,但是CH2FO2+HO2…H20反应的有效总包速率常数kw*却比对应温度下裸反应的总包速率常数k小了0.80-0.98倍。此结果与CH3O2+HO2…H20反应有效总包速率常数kw’*比对应温度下CH302+H02反应速率常数k’小了1.99×10-2-2.61×10-2倍的结论类似。（3）采用CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//CCSD/6-311G（d,p）方法,研究了有、无水分子参与HO2+OH反应的反应机理和速率常数,并将所得速率常数结果与实际大气化学环境相关联。研究结果发现,HO2+OH反应经历了生成产物为HO3H、1O2和3O2的抽氢通道,其中生成产物为3O2的抽氢通道不论在热力学上还是动力学上均是HO2+OH反应的优势通道。在298K时,3O2形成通道的速率常数kR3为2.30×10-11cm3·molecule-1·s-1,与已报道的实验和理论值基本一致。水分子的参与没有改变H02+HO反应的主通道,即在有、无水分子存在下生成产物为3O2的通道均为HO2+HO反应的优势通道。然而水分子的参与使得生成产物为HO3H.102和302的反应通道变的复杂,其中水分子参与主产物3O2的生成主要以HO+HO2…H20反应通道为主。在216.7-298.2K温度范围内,虽然水分子参与形成主产物302的速率常数比相应的裸反应速率常数增加了6.17-262倍,但是其有效速率常数却比裸反应的速率常数降低了2-3个数量级,表明在实际大气环境中水蒸气对HO2+OH反应几乎没有影响。