【摘 要】
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能源消耗和环境污染之间的矛盾促进了低碳能源系统的建立,而核能由于其清洁、高效、安全的特点被广泛研究。核反应堆的极限服役环境使材料辐照后的力学性能恶化,因此对核构件材料的力学性能和抗辐照性能有极高的要求。钨作为面向等离子体材料的候选材料,有很优异的性质如熔点高、溅射率低、导热系数高、蒸汽压低等,但还是面临一些挑战。为优化钨的性能以促进其在核反应堆的应用,前人已对钨进行大量的改性实验。研究证明通过设计
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能源消耗和环境污染之间的矛盾促进了低碳能源系统的建立,而核能由于其清洁、高效、安全的特点被广泛研究。核反应堆的极限服役环境使材料辐照后的力学性能恶化,因此对核构件材料的力学性能和抗辐照性能有极高的要求。钨作为面向等离子体材料的候选材料,有很优异的性质如熔点高、溅射率低、导热系数高、蒸汽压低等,但还是面临一些挑战。为优化钨的性能以促进其在核反应堆的应用,前人已对钨进行大量的改性实验。研究证明通过设计微观结构如晶界、界面、自由表面等,能够使钨和钨基材料缓解辐照损伤。石墨烯/金属薄膜复合材料中的石墨烯/金属界面已被从理论和实验上证实能提高复合物抗辐照性能。但是薄膜的制备相对花费时间和资金,且面临批量化生产的挑战。仿贝壳结构的石墨烯/金属块体复合材料由于石墨烯和紧密连接的石墨烯/金属界面的存在,被证实具有优异的力学性能。目前,关于石墨烯钨基薄膜和块体复合物的力学性能和抗辐照性能的研究甚少。受启发于天然贝壳的层状结构以及应钨基材料实际应用的需求,我们用粉末冶金的方法制备了具有大量界面的仿贝壳氧化还原石墨烯/钨(RGO/W)块体。结合氦离子注入和纳米压痕测试研究RGO/W复合物中仿贝壳结构设计策略、力学性能、抗辐照性能之间的联系。借助拉曼测试,探讨了辐照剂量是否影响氧化还原石墨烯(RGO)和RGO/W界面在RGO/W块体中发挥作用。具体的工作展开如下:(1)仿贝壳结构的设计策略:受启发于天然贝壳的层状结构带来宏观上优异的机械性能,我们利用粉末冶金法制备出仿贝壳RGO/W块体。仿贝壳结构成功制备的关键在于RGO在W基体中均匀分散,形成紧密的RGO/W界面以及RGO/W片粉的固化。具有表面活性的氧化石墨烯(GO)和聚乙烯醇(PVA)修饰的W片粉(W@PVA)通过吸附作用形成GO/W@PVA片粉,实现了GO的均匀分散。并且H2/Ar(10 vol.%H2)退火促进GO还原成RGO以及热解PVA,进而形成RGO/W片粉。最后通过粉末自组装和高温高压下快速升温烧结来实现RGO/W粉末的固化。粉末冶金过程中的制备策略使我们实现批量化生产仿贝壳结构的RGO/W块体。(2)仿贝壳RGO/W的结构与成分表征:用SEM表征GO通过静电作用均匀分散到W片粉表面的动态过程,观察到GO吸附到W片粉上的含量随着磁力搅拌时间的增加而增加,并于2 h左右达到饱和吸附状态。通过比较不同放电等离子体烧结(SPS)工艺制备出的RGO/W块体,我们确定成功制备仿贝壳RGO/W块体的烧结工艺为650℃,500 MPa下烧结5 min后,再在1500℃,50 MPa下烧结10 min。将天然贝壳与仿贝壳RGO/W块体的断口形貌进行比较,发现RGO/W块体具有明显的有序层状结构,并且RGO/W界面结合紧密。XRD、XPS、Raman测试揭示了在制备RGO/W块体的流程中,GO通过失去含氧官能团转化为RGO且其六角蜂窝结构逐渐被修复。(3)仿贝壳结构对RGO/W块体的力学性能和抗辐照性能的作用:将纳米压痕与氦离子辐照结合,研究仿贝壳RGO/W块体、仿贝壳W块体、商业W块体辐照前后力学硬度的变化。辐照前,仿贝壳RGO/W的力学硬度(6.39 GPa)比仿贝壳纯W(3.63 GPa)高76%,且与商业W(6.24 GPa)的力学硬度保持几乎一样。辐照后,三组样品均出现辐照硬化现象,且辐照硬化均随辐照剂量的增加而加剧,硬化趋势由强到弱的顺序为:仿贝壳纯W,商业W,仿贝壳RGO/W。特别是,剂量为3×1017ions/cm2时,仿贝壳RGO/W块体相比其对照样表现出最小的辐照硬化率(18.6%)。辐照产生的微观缺陷会阻碍位错运动,因此材料表现为宏观上的力学硬度增加。RGO/W块体相对纯W更少的辐照硬化增量归因于粉末冶金法制备出的仿贝壳结构能提供大量RGO/W界面,其中RGO/W界面作为缺陷陷阱,通过俘获缺陷从而缓减材料的辐照硬化。这些结果说明均匀分散RGO以及紧密结合的RGO/W界面对提升仿贝壳RGO/W块体的力学性能和抗辐照性能起到了关键作用。随后我们研究氦离子辐照对RGO缺陷程度的影响,结果表明辐照确实在RGO中引入缺陷。但是RGO/W块体相对纯W更优异的抗辐照性能的事实说明无序RGO仍然能使RGO/W界面具有缓减辐照损伤的能力。本论文的创新点可简要概括为:(1)首次利用粉末冶金法实现RGO/W块体的批量生产。(2)石墨烯作为增强体,提高RGO/W块体的力学性质。(3)仿贝壳结构提供大量Gr-W界面,提高RGO/W块体的抗辐照性能。本论文首次通过粉末冶金法批量生产的仿贝壳石墨烯钨基复合物有作为核反应堆材料的潜能,为今后核材料的结构设计提供了新的思路。
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