Ni-CaO-La2O3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中的应用研究

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随着时代的发展和社会的进步,人类对能源的需求越来越大,依赖性越来越高,然而,传统的化石能源不仅储量有限、不可再生,而且其使用给环境带来了严重的污染问题,这也在一定程度上给人类的日常生活造成了麻烦,所以寻找可替代能源成为时下各国科研工作者探索的重点。新能源是在新技术基础上加以开发利用的可再生能源,氢能因为燃烧热值高以及对环境无污染等特点成为清洁新能源的重要研究方向。乙醇是一种可再生的氢能源载体,可通过生物质发酵生成,而且成本低、无毒、易于存储运输。因此,乙醇被广泛用于氢气的制备,其中,乙醇水蒸气重整制氢是当前乙醇制氢研究得最多的。寻找催化活性好、稳定性高的催化剂是乙醇水蒸气重整制氢反应需要攻克的两大难题。目前国内外用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂体系主要分为两类:贵金属催化剂和非贵金属催化剂。考虑到催化剂的制备成本,而且一些非贵金属催化剂在乙醇水蒸气重整反应中表现出来的催化活性丝毫不逊色于贵金属催化剂等原因,对非贵金属催化剂的研究逐渐成为时下的热点课题。其中,镍基催化剂不仅具有良好的断裂C-C能力,而且成本低廉、来源广泛,因而被誉为当前最有应用前景的醇类重整制氢催化剂。本文采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同镍含量及镧含量的Ni-CaO-La2O3催化剂、不含镧的Ni-CaO催化剂和不含钙的Ni-La2O3催化剂、添加不同稀土助剂的Ni-CaO-M(M=CeO2/Er2O3)催化剂以及加入Zr改性的Ni-CaO-La2O3-ZrO2催化剂,最后还将微波加热法和溶胶-凝胶法结合制备出Ni-CaO-CeO2催化剂,分别探究了镍含量和镧含量、钙和镧两种金属、不同稀土元素、不同锆含量和不同制备方法对催化剂活性的影响,并且结合XPS、BET、XRD、H2-TPR、TEM等表征方法具体分析了催化剂在整个乙醇水蒸气重整制氢中的作用。得到以下主要结果:(1)通过溶胶-凝胶法制备了一系列不同镍含量及镧含量的Ni-CaO-La2O3催化剂,发现当添加20%的镍时催化剂活性最好,催化剂活性随着镍含量的提高先变好后变差。以镧为稀土助剂的镍基催化剂乙醇转化率和氢气选择性都很好,La含量为10%时催化剂活性最好。(2)添加La能促进活性组分Ni和碱金属Ca在催化剂中的均匀分散,得到的催化剂镍颗粒更小,因此Ni-CaO-La2O3催化剂在较低温度450℃就能使乙醇完全转化;而添加适当比例的Ca能够明显改善催化剂的反应活性,产生较高的氢浓度。并且对20Ni-CaO-10La2O3催化剂的稳定性进行了探索,发现20Ni-CaO-10La2O3催化剂拥有良好的催化稳定性,550℃连续反应123h乙醇转化率还能稳定在94.8%以上。(3)两种方法制备的20Ni-CaO-10CeO2催化剂在反应温度450℃-700℃乙醇转化率始终保持在100%,氢气选择性在反应温度高于500℃,微波法结合溶胶-凝胶法制备的催化剂优于单一溶胶-凝胶法制备的催化剂。20Ni-CaO-10CeO2-W催化剂在550℃的稳定性很好,连续反应200h依然保持很高的催化活性。
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